Методами функционала плотности версий B3LYP и ?-B97XD с учетом влияния среды в модели РСМ (модели UA0 и UFF для расчетов размеров диэлектрической полости) выполнены расчеты структурных и термодинамических параметров гидратации иона Pb(II). Предложена модель для расчета константы гидролиза иона Pb(II). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
УДК 541.13
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СТАБИЛЬНОСТИ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Pb(II) ГИДРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
Твердов И.Д., Потапова А.В., Маслий А.Н., Кузнецов А.М
В рамках теории функционала плотности в модели РСМ учета среды определены структуры и термодинамические параметры образования возможных интермедиатов окисления Pb(II) радикалами OH
, а также продуктов их диспропорционирования и димеризации.
УДК 541.49:541.64
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН ВКЛЮЧЕНИЯ ДИМЕТИЛГЛИОКСИМАТА Ni(II) В НАНОКАВИТАНД КУКУРБИТ[8]УРИЛ
Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М
С учетом участия молекул воды изучена структурная специфика стабилизации комплекса диметилглиоксимата Ni(II) в полости нанокавитанда кукурбит[8]урила. В рамках теории функционала плотности рассчитаны термодинамические параметры образования соединения включения и показано, что закрепление металлокомплекса в полости макроцикла осуществляется за счет дополнительных шести молекул воды, связанных с порталами кавитанда.
УДК 541.13
КОМБИНИРОВАННАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ В РАСЧЕТАХ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ
Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Кузнецов А.М
Показано, что только на основе комбинированной молекулярно-континуальной модели сольватации можно удовлетворительно воспроизвести экспериментальные значения констант диссоциации кислот. Приведены примеры расчетов для ступенчатой диссоциации угольной и мышьяковистой кислот, выполненных с помощью методов функционала плотности B3LYP и ?-B97XD в модели PCM (UA0 и UFF) в атомных базисах aug-cc-pvDZ и 6-311++G(d,p).
УДК 621.315.615
ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ УНИВЕРСАЛЬНЫХ И СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПО МАКРОСКОПИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ БИНАРНЫХ СИСТЕМ АЦЕТОН—МЕТАНОЛ И БЕНЗОЛ—ЦИКЛОГЕКСАН
Колушев Д.Н., Барабанов В.П., Хусаинов М.А., Торсуев Д.М
При смешении жидкостей происходит перераспределение энергии между видами межмолекулярных взаимодействий и изменение макроскопических свойств смеси исходных компонентов. Используя равновесные значения свойств смесей ацетон-метанол и бензолциклогексан, можно провести оценки энергии специфических и универсальных межмолекулярных взаимодействий, результаты которых совпадают с данными, полученными квантово-химическими методами.
УДК 621.315.615
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ
Колушев Д.Н., Барабанов В.П., Хусаинов М.А., Торсуев Д.М
Используя модифицированное уравнение Этвёша по данным о равновесных свойствах бинарных систем ацетон-метанол и бензол-циклогексан были рассчитаны энтальпии смешения. Показано, что смешение ацетона с метанолом сопровождается уменьшением мольного объема смеси, а бензола с циклогексаном, – расширением мольного объема. Изменения объема бинарных растворов связаны с перераспределением сил между видами межмолекулярных взаимодействий, проявляющимся в макроскопических свойствах жидкости.
УДК 543.422:519.237.7
КОМПЕНСАЦИОННЫЙ И КООПЕРАТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ГИДРОПЕРОКСИДОВ
Ремизов А.Б., Скочилов Р.А
Проведен анализ результатов исследования ИК-фурье спектров растворов гидропероксидов третичного бутила, кумила (ГПК) и трифенилметила в различных растворителях, а также растворов ГПК в н-декане с добавлением ацетона, ацетофенона и ацетонитрила как акцепторов протона. При этом использовался факторный анализ. Выполнены квантово-химические расчеты само- и гетеро-ассоциатов ГПК. Обнаружены компенсационный и кооперативный эффекты в термодинамике водородных связей гидропероксидов.
УДК 547.793, 513.7 КС
МОДЕЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТРИАКВАХЛОРИДА РОДИЯ И ТЕТРАХЛОРИДА ПЛАТИНЫ С ДИНАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ 4,6-ДИНИТРО-1ОКСОБЕНЗ-[6,5-c] -2,1,3-ОКСОБЕНЗОКСАДИАЗОЛДИОЛА В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Галимзянова Л.Р., Гусева Е.В., Сайфутдинов А.М., Назмутдинов Р.Р
Методами электронной спектроскопии, рН-метрии и кондуктометрии изучено взаимодействие в водной среде аквахлорокомплексов родия (III) и хлорокомплексов платины(IV) с динатриевой солью 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-c] -2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 (Na
DODNBF). Обработка результатов измерений выполнена с применением методов математического моделирования без начального предположения о модели равновесия в растворе (эволюционный факторный анализ). Полученные данные о стехиометрическом составе комплексов позволили установить структуры комплексных форм соединений в растворе.
УДК 541.9+546+924 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАКВАХЛОРИДА РОДИЯ И ТЕТРАХЛОРИДА ПЛАТИНЫ С (III) -СОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ В АЦЕТОНЕ И ЭТАНОЛЕ
Гусева Е.В., Гришин Е.И., Зинкичева Т.Т., Гаврилова Е.Л
Изучено взаимодействие калик[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы по четыре аминогруппы {–ArNH
– (L
), –ArN(CH
,)
– (L
), –ArN(C
H
,)
– (L
)} и находящихся в конформации кресло (L
) или конус (L
, L
), с RhCl
•3H
O и PtCl
в ацетоне, этаноле. Взаимодействие (L
, L