Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Рис. 25. Схема образования sp– и d-зон металла

50%-ный s-характер sp-орбиталей обеспечивает сильное перекрывание и расщепление энергетических уровней образующихся орбиталей, что приводит к формированию широкой зоны, правда, с маленькой плотностью электронных состояний из-за ограниченного количества s и p-электронов – максимум два электрона на атом переходного металла. Sp-зона играет важную роль в начальном взаимодействии молекулы с поверхностью, обеспечивая снижение энергии адсорбата, однако это взаимодействие не приводит к расщеплению энергетических уровней и активации молекулы и не является причиной различий каталитических свойств металлов. Эти различия обусловлены структурой d-зон переходных металлов.

В формировании d-зоны участвуют все пять атомных d-орбиталей, каждая из которых образует свою зону, состоящую из набора связующих, несвязующих и разрыхляющих орбиталей.

Наибольшее расщепление с формированием зоны самой большой ширины происходит при образовании ?-связей, в котором по соображениям симметрии могут участвовать только dz

-орбитали.

Остальные d-орбитали участвуют в менее эффективном

?-связывании (dyz и dzx) и еще менее эффективном ?-связывании (dxy и dx

–y

).

Энергии связующих ?-, ?-, ?-МО соотносятся как 1:0,8:0,1.

Схема образования ?-, ?-, ?-МО-зон представлена на рис. 26.

Рис. 26. Схема образования ?-, ?-, ?-МО-зон [25]

Для наглядности уровни АО орбиталей разнесены. Фактически все они имеют одинаковый уровень энергии, так как являются вырожденными орбиталями с одинаковым главным квантовым числом n. В середине зоны находятся несвязывающие МО, уровень энергии которых близок к таковой атомных орбиталей. Ниже этого уровня находятся связующие МО, энергия которых увеличивается с ростом числа узловых плоскостей. Низ зоны занимают полностью связующие МО, не имеющие узловых плоскостей, разделяющих соседние атомы металла.

Связующие орбитали имеют низкий уровень энергии и являются аналогом внутренних электронов атома, не принимая участия в хемосорбции.

Верхняя часть зоны после несвязующих орбиталей занята разрыхляющими орбиталями, которые, по существу, и представляют собой валентные электроны металла, ответственные за формирование хемосорбционных связей с молекулами адсорбата.

Самые верхние орбитали зоны представлены полностью разрыхляющими ?- и ?-орбиталями, образованными dz

-, dxz- и dyz-атомными орбиталями.

Молекулярные орбитали, образованные x

–y

и xy–АО, находятся в центральной части зоны и не участвуют в хемосорбции.

Разница в энергиях самой верхней и самой нижней МО называется шириной зоны и вычисляется по формуле

W = E

– E

.

Важной характеристикой зоны является плотность состояний ? – это отношение числа энергетических уровней в интервале энергии ?Е к этому интервалу. Максимальная плотность состояний достигается в центральной части зоны, минимальная – на краях зоны, где существует единственный способ образования полностью разрыхляющих и полностью связующих орбиталей.

Заполнение зоны происходит в соответствии с принципом Паули, то есть на каждой молекулярной орбитали независимо от ее протяженности может находиться максимум два электрона. Степень заполнения зоны зависит от количества d-электронов атома. Верхний уровень энергии, занятых МО при температуре 0 К, носит название уровня Ферми (?f).

При Т > 0 электроны занимают более высокие уровни,

и заселенность орбиталей определяется распределением Ферми – Дирака.

Очевидно, что энергия орбиталей, находящихся выше середины зоны, будет ближе к уровням акцепторных орбиталей молекул, чем у орбиталей свободных атомов металла.

Таким образом, образование d-зоны обеспечивает более сильное дативное взаимодействие, которое увеличивается при подъеме уровня Ферми.

Компактность d-зоны и высокая плотность состояний позволяют рассматривать d-зону как одну молекулярную орбиталь, взаимодействующую с молекулой адсорбата с образованием связующей и разрыхляющей орбиталей. Подробное описание модели сильной связи приведено в [26; 54].

Современные представления об образовании химической связи между адсорбатом и поверхностью d-металла разработаны Хофманом и доступно изложены в его книге [25].

Рассмотрим, что происходит, когда молекула адсорбата, в нашем случае молекула СО, подходит к поверхности переходного металла.

Электронная структура молекулы рассмотрена ранее. Верхней заполненной орбиталью в молекуле является 3?.

Эта орбиталь в основном локализована на атоме углерода и может рассматриваться как неподеленная электронная пара

углеродного атома. Указанные свойства 3?-МО позволяют участвовать в образовании ?-связи с молекулярными орбиталями аналогичной симметрии, локализованными в верхней части d-зоны переходного металла. Такими МО являются орбитали, образованные из атомных dz

.

Вакантной орбиталью с самой низкой энергией в молекуле СО является разрыхляющая 2?-МО. 2?-орбиталь имеет узловую плоскость и способна к ?-перекрыванию с МО d-зоны, которые образованы атомными орбиталями dxz и dyz, также имеющими узловую плоскость.

Особенностью 2?-орбитали является неравномерное распределение электронной плотности в лепестках орбитали.

Поскольку большая часть электронной плотности сконцентрирована в лепестке орбитали, локализованном у атома углерода, то максимальное перекрытие с орбиталями металла достигается в случае, когда приближающаяся молекула СО своей осью ориентирована перпендикулярно поверхности металла.

Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла при образовании донорно-акцепторной и дативной связи представлена на рис. 27.

Рис. 27. Схема взаимодействия орбиталей молекулы и металла

при образовании донорно-акцепторной и дативной связи

Существенным при рассмотрении взаимодействия является то, что 3?-МО имеет уровень энергии ниже уровня Ферми и поэтому может перекрываться только с заполненными dz

-орбиталями металла.

При приближении молекулы к поверхности возникает взаимодействие между 3?-орбиталью и заполненными орбиталями d-зоны, которое приводит к расщеплению исходных уровней энергии с образованием двух новых энергетических уровней, соответствующих связующей и разрыхляющей орбиталям.

Поскольку это взаимодействие заполненных орбиталей, то новые орбитали будут также заполнены (рис. 28).

В случае взаимодействия молекул нетто-результат 4-электронного 2-орбитального взаимодействия однозначен – отсутствие связывания из-за заполнения образующейся разрыхляющей орбитали. При взаимодействии с d-зоной этот результат зависит от того, насколько сильным будет расщепление уровней энергии. Чем ближе уровни энергии орбиталей и чем ближе молекула подходит к поверхности, тем больше интеграл перекрывания орбиталей и энергия стабилизации, определяющая расщепление.

Рис. 28. Взаимодействие 3?-орбиталей

и электронной d-зоны [25]