Основы общей и экологической токсикологии

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) – это вещества, способные адсорбироваться на поверхностях раздела фаз и вследствие этого понижать их поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В водных растворах этой способностью в той или иной степени обладает большинство органических соединений, молекулы которых имеют дифильное строение, т. е. содержат наряду с полярными (функциональными) гидрофильными группами также углеводородные радикалы. Однако в более узком смысле слова к поверхностно-активным относят те из органических веществ, которые проявляют особенно резко выраженную способность к адсорбции из той или иной среды (обычно из водных растворов) на границах жидкость – воздух (пар), жидкость 1 – жидкость 2 или жидкость – твердое тело.

Широкое применение синтетических поверхностно-активных веществ обусловлено, с одной стороны, успехами современной синтетической органической химии, а с другой, – технико-экономической эффективностью этих веществ.

Области применения СПАВ в виде малых добавок исключительно многообразны. Они используются в текстильной промышленности (смачиватели, эгализаторы при крашении, основные компоненты моющих средств), в сельском хозяйстве (стабилизаторы водных дисперсий пестицидов, смачиватели), в технологии добычи и переработки нефти (деэмульгаторы нефтяных эмульсий, добавки для увеличения нефтеотдачи), при флотационном обогащении руд (флотореагенты), в горном деле (понизители твердости, добавки к глинистым растворам при бурении), в производстве бетона и строительных материалов (пластификаторы цементных растворов), в металлообрабатывающей промышленности (добавки к смазочно-охлаждающим жидкостям), в технологии переработки полимерных материалов (гидрофобизаторы пигментов лакокрасочных систем и наполнителей резин), а также во многих областях технологии для получения высокоустойчивых технически важных дисперсных систем: эмульсий, пен, суспензий, структурированных смазок и т. д.

Структура СПАВ позволяет классифицировать их по четырем основным классам: анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные.

Возросшая потребность в СПАВ на промышленных предприятиях, а также их использование в быту, прежде всего при стирке, привели к большим скоплениям пены в руслах рек и в водоемах. Эта пена препятствует судоходству, а токсичность СПАВ приводит к массовой гибели рыбы. Незначительная концентрация СПАВ 0,05 – 0,1 мг/л в речной воде достаточна, чтобы активизировать токсичные вещества, адсорбированные на донных осадках. Кроме того, просачивание в почву и в скопления отбросов вод, содержащих СПАВ, также может приводить к активизации токсичных продуктов. В этом таится большая угроза для грунтовых вод.

Характерным признаком присутствия детергентов в воде является слой пены, который скапливается там, где течение реки задерживается плотинами, запрудами, шлюзами и другими перегораживающими устройствами. Способность к пенообразованию проявляется у большинства СПАВ уже при концентрации 1 – 2 мг/л и не устраняется в процессе очистки сточных вод. Поступая в водные объекты, пена распространяется на значительные расстояния, осаждается на берегах, разносится ветром. Присутствие СПАВ резко ухудшает органолептические свойства воды: уже при концентрациях СПАВ 1 – 3 мг/л вода приобретает неприятный вкус и запах, интенсивность которых зависит от химической структуры СПАВ. Более того, присутствие в воде СПАВ снижает ее способность насыщаться кислородом. Так, на равнинных реках уже при концентрации СПАВ 1 мг/л интенсивность аэрации может снизиться на 60 %.

Присутствие СПАВ в воде обусловливает так называемый «эффект перераспределения». Суть этого эффекта заключается в том, что в пленке СПАВ концентрируются очень многие загрязняющие вещества и патогенные микроорганизмы. При этом многие вещества становятся существенно более токсичными. Так, среднесмертельная доза гептахлора, например, снижается в 9 раз, метафоса и карбофоса – в 5 раз, гранозана – в 8 раз. Токсическое действие приоритетных химических загрязняющих веществ в условиях перераспределения определяется, прежде всего, особенностями их химической структуры. Перераспределение бактериальных и вирусных загрязнителей в водной среде сопровождается повышением степени вирулентности по сравнению с исходными культурами и в этом смысле представляет потенциальную угрозу для здоровья населения. Многие патогенные микроорганизмы в 2 – 8 раз оказываются более вирулентными (лат. virulentus – ядовитый). Именно в результате эффекта перераспределения образующийся поверхностный слой «перехватывает» фотоны света и тем самым тормозит фотосинтез, снижая образование первичной продукции.

В конце 1960 – начале 1970-х гг. возникла новая проблема, отчасти связанная с широким использованием моющих средств. Речь идет об эвтрофикации (старении) водных объектов (озер, водохранилищ, морей). Эвтрофикацию обычно относят к загрязнениям окружающей среды, хотя процесс этот естественный. Если под загрязнением окружающей среды понимается выброс в водоемы, атмосферу или почву веществ, вредных для растительного и животного мира, то эвтрофикация, напротив, вызывает избыточное накопление необходимых для жизни веществ, например нитратов и фосфатов. Фосфаты, используемые в моющих средствах, участвуют в питании растений. Когда богатые фосфатами сточные воды попадают в озеро, начинается ускоренный рост водорослей и других водных растений. При этом расходуется кислород, растворенный в водоеме. Озеро «задыхается», и от недостатка кислорода может погибнуть рыба. Отходы жизнедеятельности человека и животных также способствуют эвтрофикации водоемов. Основной же вклад вносят удобрения, смываемые с сельскохозяйственных угодий.

Моющие средства – не единственный источник фосфатов в водных объектах, а фосфаты – не единственная причина эвтрофикации, тем не менее, предпринимаются меры по замене фосфатов в составе детергентов, в частности нитрилтриацетатом.

1.8. Нефть и нефтепродукты

Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и их производных. Каждое из этих соединений может рассматриваться как самостоятельное загрязняющее вещество. В состав нефти входит свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих 83 – 87 % углерода, 12 – 14 % водорода, 0,5 – 6,0 % серы, 0,02 – 1,7 % азота и 0,005 – 3,6 % кислорода и небольшую примесь минеральных соединений.

Нефть разных месторождений содержит одни и те же химические компоненты, но может различаться соотношением парафинов, циклопарафинов, ароматических и нафтеноароматических углеводородов. В жидких углеводородах нефти растворены смолисто-асфальтеновые высокомолекулярные соединения, содержащие до 88 % углерода, около 10 % водорода и до 14 % гетероатомов.

Для оценки нефти как загрязняющего вещества природной среды обычно используют следующие признаки: содержание легких фракций (температура кипения менее 200 °C); содержание парафинов; содержание серы.

Легкие фракции нефти обладают повышенной токсичностью, но их высокая испаряемость способствует быстрому самоочищению природной среды. Напротив, парафины не оказывают сильного токсического воздействия на почвенную биоту или планктон и бентос морей и океанов, но благодаря высокой температуре отвердевания существенно влияют на физические свойства почвы. Содержание серы свидетельствует о степени опасности сероводородного загрязнения почв и поверхностных вод.

В настоящее время нефть – самое распространенное вещество, загрязняющее природные воды. Только в Мировой океан ежегодно поступает 11 – 16 млн т нефти.

Нефтепродукты попадают в гидросферу при транспортировке, особенно при авариях танкеров, при наземной и подводной разработках нефтяных месторождений, с речным и прямым стоком (терригенный сток), в результате атмосферного переноса. Почти половина попадающей в природные воды нефти связана с ее транспортировкой и добычей на шельфе. Наибольшие потери нефти связаны с ее транспортировкой из районов добычи. Аварийные ситуации, слив за борт танкерами промывочных и балластных вод – все это обусловливает присутствие постоянных полей загрязнений на трассах морских путей.

Одна из крупных аварий произошла у берегов Аляски 24 марта 1989 г., когда американский танкер «Экссон Валдиз» с грузом аляскинской нефти сел на риф примерно в 25 милях от суши и получил большую пробоину. В результате в пролив Принца Уильяма-Саунда вытекло свыше 45 тыс. т нефти (90 % от ее общего количества, находившегося в танкере). Огромное пятно растеклось на расстояние в 50 миль от места аварии, закрыв в первые 2 – 3 дня плотной сплошной пленкой пространство, равное примерно 800 км

. Через 7 дней после аварии площадь нефтяного пятна достигла 1300 км

, оно подошло вплотную к островам в заливе и к берегам Аляски. Общий ущерб, причиненный разливом нефти, составил сотни миллионов долларов. Погибли тысячи птиц, громадное количество рыбы, уничтожен планктон (Оксенгендлер Г. И., 1991).

Установлено, что на нефтяные разливы приходится 20 – 30 % общего загрязнения. При попадании нефти в море на поверхности воды образуется пленка – «нефтяной слик». Толщина этой пленки может быть различной: от мономолекулярной до нескольких сантиметров. В нефтяной пленке нередко аккумулируются ионы тяжелых металлов и хлорированные углеводороды. Обширные акватории океана, особенно вдоль транспортных (танкерных) маршрутов, постоянно покрыты нефтяными пленками, а поверхностный микрослой загрязнен нефтяными агрегатами, концентрация которых, например, к югу от Японии составляет 100 мг/м

, в Средиземном море – 500 – 600 мг/м

, в Саргассовом море – до 96 мг/м

.

Нефтяные пятна препятствуют контакту и взаимодействию системы Мировой океан – атмосфера, что оказывает влияние на физико-химические и биологические процессы в водной среде и на геосферу, так как Мировой океан регулирует обмен веществ и энергии на всей планете. Так, нарушение теплообмена океана с атмосферой способно привести к неконтролируемым изменениям климата Земли, а массовая гибель водорослей (фитопланктона), производящих около 70 % кислорода, может вызвать нарушение баланса кислорода в атмосфере.

Особенно опасны попадания больших объемов нефти в воды высоких широт. При низких температурах разложение нефти идет медленно, и нефть, сброшенная в арктические моря, может сохраняться до 50 лет, нарушая нормальную жизнедеятельность водных биоценозов.

Разлив нефти оказывает непосредственное или косвенное влияние на экономику коммерческого промысла раковинных животных и рыбы. Морская рыба, если она больна или загрязнена нефтью, становится нетоварным продуктом, к тому же ее уловы могут вовсе прекратиться в связи с уходом рыбы из обычных мест обитания.

В странах, где рыба является основным источником белкового питания людей, таких как Португалия или острова Дальнего Востока, снижение ее запасов отрицательно сказывается на здоровье значительной части населения.

1.9. Нитраты и нитриты

Содержание нитратных ионов в природных водах связано с внутриводоемными процессами нитрификации аммонийных ионов в присутствии кислорода под действием нитрифицирующих бактерий. Поэтому увеличение концентрации нитратов наблюдается в летнее время в периоды массового отмирания фитопланктона и высокой активности нитрификаторов. Другим важным источником обогащения поверхностных вод нитратами являются атмосферные осадки, которые поглощают образующиеся при атмосферных электрических разрядах оксиды азота, превращающиеся затем в азотную или азотистую кислоты.

Большое количество нитратов поступает в водные объекты с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, особенно после биологической очистки, когда концентрация нитратов достигает 50 мг/дм

. Кроме того, нитраты попадают в поверхностные воды со стоком с орошаемых полей, на которых применяются азотные удобрения.

Повышенное содержание нитратов указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта. Амплитуда сезонных колебаний концентраций может служить одним из показателей эвтрофирования водного объекта и степени его загрязнения органическими азотсодержащими веществами, поступающими с хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами.

Присутствие нитритов в незагрязненных природных водах связано, главным образом, с процессами разложения органических веществ и нитрификации. Аммонийные ионы под действием особого вида бактерий окисляются до нитритных ионов:

При достаточной концентрации кислорода процесс окисления идет дальше под действием других бактерий, и нитриты окисляются до нитратов. Поэтому нитриты в заметных концентрациях обнаруживаются при дефиците кислорода.

Нитриты – неустойчивые соединения природных вод. Поэтому при благоприятных для их окисления условиях, характерных для поверхностных вод, они встречаются в незначительных концентрациях (сотые и даже тысячные доли миллиграммав1дм

).

Растворимые соединения азота способствуют зарастанию водных объектов в результате процесса эвтрофирования. Кроме того, попадая в питьевую воду, они могут служить источником токсического действия на людей. Проникая вместе с пищей в слюну и тонкий кишечник, нитраты микробиологически восстанавливаются до нитритов, в результате в крови образуются нитрозил-ионы:

Нитрозил-ионы могут окислять железо (II) в гемоглобине до железа (III), что препятствует связыванию кислорода гемоглобином при образовании координационной связи между железом и кислородом:

В результате возникают симптомы кислородного голодания, приводящего к цианозу (посинение кожных покровов периферических частей тела). При переходе 60 – 80 % железа (II) гемоглобина в железо (III) наступает смерть. Особенно чувствительны к нитрозил-ионам грудные младенцы в первые недели своей жизни. У них недостаточно проявляется деятельность гемоглобинредуктазы, восстанавливающей железо (III) в железо (II). У взрослых этот процесс идет активнее, и в результате организм не так остро реагирует на присутствие нитратов и нитритов. Тем не менее взрослые также должны избегать чрезмерных количеств нитратов и нитритов. Нитриты расширяют сосуды и образуют в кислой среде желудка азотистую кислоту, обладающую мутагенным действием. Кроме того, нитриты в кислой среде образуют в желудке вместе с органическими аминами из растительной и животной пищи нитрозоамины, обладающие мутагенным действием.

В недалеком прошлом загрязнение питьевой воды нитратами происходило в колодцах или иных источниках, расположенных в сельской местности. Неудачно построенные источники питьевой воды могли загрязняться от близко расположенных сточных ям или мест хранения удобрений, откуда в них попадали нитраты во время дождей или разведении смесей для удобрений.

Вода, содержащая более 10 мг/дм

нитратов, непригодна для питья в основном потому, что она токсична для грудных детей. Почему же такая вода токсична только для младенцев? Объяснение связано с тем, что у некоторых из них в желудке не выделяется достаточное количество кислоты, чтобы предотвратить развитие бактерий, трансформирующих нитраты

в высокотоксичные нитриты

. У отравившихся младенцев возникает метгемоглобинемия – состояние, при котором эритроциты не способны связывать и переносить кислород. Бактерии, превращающие нитраты в нитриты, не могут развиваться в желудке детей более старшего возраста и взрослых, так как их желудки уже выделяют достаточное количество кислоты. По некоторым данным, витамин С в составе томатного или апельсинового соков предотвращает отравление младенцев нитратами, возможно связывая их.

Однако наибольшая степень химической опасности проистекает из превращения в организме нитратов и нитритов в N-нитрозосоединения, прежде всего в N-нитрозоамины – вещества с общим строением:

где R – алкильная; R? – арильная группы.

Следует учитывать, что значительные количества нитрозоаминов содержатся в копченых и консервированных мясных и рыбных продуктах, т. е. являются составными компонентами обычных продуктов питания.

Теперь уже не вызывает сомнений, что нитрозоамины обладают канцерогенными свойствами, способствуя образованию злокачественных опухолей различной локализации. Так, из 130 изученных представителей нитрозоаминов способность к канцерогенезу установлена примерно у 80 % и доказана у 20 видов животных, включая обезьян. Экстраполяция экспериментальных данных на человека позволила рекомендовать в качестве ориентировочной допустимой дозы нитрозоаминов величину 1 мкг/сут. При этом следует учитывать, что, к примеру, в ряде мясных и рыбных продуктов весьма высок уровень содержания нитрозосоединений. Так, в копченой колбасе диметилнитрозоамин содержится в количестве 25 мкг/кг, в копченой рыбе, обработанной нитратами или нитритами, – до 26 мкг/кг, а в соленой сельди – от 40 до 400 мкг/кг (Опополь Е. В., Добрянская Е. В., 1986).

Глава 2

ОСНОВНЫЕ ИСТОЧНИКИ И ВИДЫ АНТРОПОГЕННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ БИОСФЕРЫ