Тяжелые металлы в компонентах ландшафта Азовского моря

соответственно. На их долю приходится более 90 % от суммарного речного стока. С 1995 по 2006 гг. сток реки Дон изменялся от 18,9 до 28,4 км

, а реки Кубань менялся от 10,5 до 17,5 км

(Клёнкин и др., 2007).

Система циркуляции вод Азовского моря отличается сложностью и неустойчивостью, зависит от ветрового режима, стока впадающих рек, а также от водообмена с Черным морем. Особенно сильно циркуляцию вод в Азовском море трансформируют штормовые восточные и северо-восточные ветры, вызывающие сгоны в Таганрогском заливе. В формировании ветровых течений участвуют дрейфовый, компенсационный и инерционный компоненты, вклад которых изменяется как во времени, так и пространстве. Обычно скорости течений составляют порядка 2 % от скорости породившего их ветра. В Азовском море они, как правило, не превышают 20 см/с, однако в сильные осенние и весенние штормы могут достигать 40 см/с. Системы вдольберегового переноса также являются сложными, ибо зависят как от волнения, так и от конфигурации береговой линии. У северного и южного побережий Таганрогского залива эти течения имеют преимущественно западное направление, что нашло отражение в ориентации образовавшихся благодаря ним песчаных косах (Гидрометеорологический справочник …, 1962; Гидрометеорология…, 1991).

Вследствие небольшого размера Азовского моря, для него характерны сгонно-нагонные явления (рис. 1.1). Чаще всего сгоны и нагоны происходят в Таганрогском заливе (соответственно 13 и 6 случаев в году). Амплитуда вызываемых ими колебаний водной поверхности в среднем составляет 3 – 4 м (5,5 м в г. Таганроге) (Гидрометеорологический справочник …, 1962; Гидрометеорология…, 1991).

Рис. 1.1. Нагон в дельте реки Дон

Сгонно-нагонные явления в Азовском море могут приобретать катастрофический характер, о чем известно было со времен античности. Ряд документов эпохи Петра Великого свидетельствуют о крутом нраве моря, рассеивавшего малый флот во время северо-западных ветров. Изменения уровня при этом могут быть весьма значительны. Так, в декабре 1913 г. в Таганрогском порту из-за сгонного ветра уровень воды понизился на 2,5 м, стоявшие на рейде суда сели на грунт и повалились на бок. Памятен свирепый удар водной массы по юго-восточному побережью 23 августа 1960 г. Волны, залив обширную территорию суши, соединились с лиманами и лагунами. Низменные части Темрюка, Приморско-Ахтарска и других населённых пунктов, оказались затопленными. Трагедия повторилась в ещё больших масштабах 28 октября 1969 г., когда на сушу пришла пятиметровая волна, наибольшая по здешним понятиям. Сохранились рассказы очевидцев: «В сумерках с Темрюкского маяка я увидел на северо-западе приближающуюся со стороны моря гору воды. У меня была плохо привязана лодка, и, чтобы её закрепить, я спустился с возвышенного берега, где стоит маяк, к морю. Но было уже поздно. Набежавший вал вырвал из рук цепь и закрутил лодку, как пропеллер. Через несколько дней обломки лодки нашли на берегу. Я бросился к береговому обрыву и, цепляясь за кусты, успел влезть на обрыв раньше, чем его накрыл водяной вал. Море кипело до вечера, затем начало медленно затихать. Назавтра воцарился штиль, который держался два месяца» (Шнюков и др., 1994). Подобные явления случаются довольно часто (рис. 1.2, 1.3).

Рис. 1.2. Последствия нагона воды в г. Темрюке (http://www.ycn.su/?p=8954)

Рис. 1.3. Разрушение береговой линии и хозяйственной постройки на Таманском полуострове в результате нагона воды (http://www.ycn.su/?p=8954)

Волны на Азовском море формируются довольно быстро после появления даже слабого ветра, что объясняется небольшими глубинами. При этом происходит перемешивание всей водной толщи от поверхности до дна (Гидрометеорологический справочник Азовского моря, 1962; Гидрометеорология…, 1991; Воловик и др., 2008; Ткаченко и др., 2015). Часто сильные ветры (со скоростью более 14 м/с) вызывают штормовую обстановку менее чем за два часа на всей акватории водоёма, формируя систему волн высотой до 1 м и длиной до 24 м. В среднем случается до 90 и более штормов в год, некоторые из которых крайне опасны для навигации. Морской сборник, выходивший в XIX в. и ежегодно фиксировавший катастрофы каботажных судов, отечественных и иностранных, свидетельствует о том, что от 5 до 12 кораблей терпело крушение и тонуло в год именно из-за штормов. Печально рекордным был 1875 г., когда потерпели аварию 23 судна в Азовском море и 3 – в Керченском проливе. Литературные источники упоминают о небывалой силе урагане, пронесшемся над Азовским морем в ночь с 12 на 13 марта 1914 г. и обрушившемся на его восточный берег. Подъём воды тогда составил 3 м. На Ачуевской косе вал воды смыл в море почти 1,5 тыс. человек и разрушил 400 рыбачьих построек. Многочисленные разрушения и жертвы были в городах Приморско-Ахтарск, Ейск и Темрюк (Шнюков и др., 1994). В начале XXI в. также произошло несколько сильных штормов, повлекших за собой крушение морских судов, и как следствие, серьезные экологические последствия. Наиболее значимым из них было событие, случившееся осенью 2007 г. в районе Керченского пролива. Резкое ухудшение погоды, усиление юго-восточного ветра, переходящего в юго-западный (со средней скоростью 27 м/с) привело к формированию волн от 4 до 8 м. В результате осложнившейся гидродинамической обстановки затонуло несколько сухогрузов и получили серьезные повреждения два танкера (Кузнецов, Федоров, 2011).

1.4. Биологические особенности Азовского моря

Азовское море обладает благоприятными природными условиями для развития жизни. Небольшие глубины благоприятствуют проникновению и распределению по всей толще воды достаточного количества света, тепла, кислорода. Внутриконтинентальное положение водоёма, его относительная изолированность и обильный материковый сток обеспечивают поступление большого количества питательных веществ, их накопление и вовлечение в цепи питания. Этим и объясняются богатство и продуктивность экосистемы Азовского моря.

Фитопланктон водоёма представлен 135 видами, в числе которых – обитатели пресных (сине-зелёные водоросли), солоноватых (диатомовые и перидиниевые) и морских вод. Главная роль принадлежит диатомовым и перидиниевым. В начале XX в. биомасса фитопланктона Азовского моря достигала 585 г/м

. Однако изменение водного баланса, уменьшение притока биогенных элементов и повышение солёности (с 11 до 13 – 14 ‰ в 70-е гг.), обусловленные зарегулированием Дона (в 1952 г.) и Кубани (в 1973 г.), вызвали снижение этого показателя до 6 г/м

(Студеникина и др., 1999). Тем не менее даже это значение существенно выше биомассы фитопланктона в окраинных морях Мирового океана, где она обычно изменяется в пределах 150 – 500 мг/м

. Наибольшие средние содержания микроводорослей фиксируются в водах авандельт Дона и Кубани (2 – 4,5 мг/м

). Сезонная динамика развития сообществ фитопланктона характеризуется двумя вспышками: весенней (март – апрель) и осенней (август – октябрь) (Студеникина и др., 1999; Федоров, Беляев, 2004). В эти «периоды цветения воды» поверхность Азовского моря принимает зелёный цвет.

Зоопланктон включает 98 видов, большинство из которых относится к солоноватоводным. Главную роль играют копеподы и немательминты (коловратки, нематоды и др.). Биомасса зоопланктона подвержена сильным сезонным колебаниям от 1 – 43 мг/м

в феврале – апреле до 1,3 – 1,7 г/м

в июле – сентябре и в среднем составляет 100 – 150 мг/м

(Воловик и др., 1996). Стоит отметить, что в Мировом океане такие значения отмечаются лишь в высокопродуктивных приполярных водах и зонах апвеллингов.

Бентос Азовского моря представлен 136 видами, из которых доминируют такие двустворчатые моллюски, как церастодермы и мидии. До сооружения плотин на Дону и Кубани его средняя биомасса достигала 100 – 220 г/м

, однако в последние годы она не превышает 27 г/м

. В то же время на ракушечных банках биомасса моллюсков может составлять 400 – 850 г/м

(Фроленко, Семиглазова, 1996). Наибольшего развития бентосные организмы достигают в октябре, когда концентрация растворённого в воде кислорода максимальна.

Обилие корма для рыб объясняет богатство Азовского моря рыбными ресурсами. Этот водоём является одним из немногих в мире, где имеются популяции осетровых. Кроме того, здесь водятся такие ценные промысловые рыбы, как судак, лещ, тарань, сельдь, хамса, тюлька и др. В целом отмечена тенденция снижения популяций, в основном, за счет браконьерского вылова и низкого уровня воспроизводства (Реков, 2000; Чепурная и др., 2008). Так, например, популяция судака уменьшилась с 44,2 млн особей в 1999 г. (Белоусов, 2000) до 0,8 млн в 2012 г. (Сергеева и др., 2013).

1.5. Тяжелые металлы в экосистеме Азовского моря

Акватория Азовского моря испытывает мощное антропогенное воздействие. В экосистему моря загрязняющие вещества поступают как из природных, так и из антропогенных источников. Одним из основных является сток крупных и малых рек: Дон, Кубань, Миус, Ея, Бейсуг, Кагальник и т. д. (Демина и др., 1978; Биогеохимический цикл…, 1991; Хрусталев, 1999; Федоров и др.; 1998, Ивлиева и др., 2000; Клёнкин и др., 2007 и др.). Большая роль в загрязнении моря принадлежит городам, расположенным на побережье и в дельте реки Дон: Азов, Таганрог, Ейск, Приморско-Ахтарск, Темрюк – благодаря сбросу недостаточно очищенных сточных вод. Стоит также отметить вклад портов, судоходства, свалок и дампинга грунта (Аксенов, 1956; Бронфман и др.; 1976; Артюхин, 1986; Беспалова и др, 1998; Хрусталев и др., 2002; Латун, 2005 а, б). Загрязняющие вещества также могут поступать с атмосферными осадками (Федоров и др., 2002; Клёнкин и др., 2007; Zimovets, Fedorov and et al., 2015; Зимовец и др., 2015), а также в результате абразии берегов, с поступлением терригенного материала (Мамыкина, Хрусталев, Щербаков, 1974; Хрусталев и др, 1998; Ивлиева, 2007).

В экосистему Азовского моря из различных источников поступают нефтепродукты, полициклические ароматические углеводороды b хлорорганические пестициды (Hickey et al., 1999; Матишов и др., 1998; Матишов и др., 2000; Федоров и др., 2005; Клёнкин и др., 2007; Кузнецов и др., 2011; Kuznetsov et al., 2012; Кузнецов, Федоров, 2014 и др.). Большой вклад в загрязнение экосистемы Азовского моря вносят тяжелые металлы. Микроэлементы, поступающие в море, по степени токсичности можно разделить на три группы (Wood, 1974):

–– нетоксичные – Al, Fe, K, Ca, Mn и др.;

–– низкотоксичные – Ba, Ge, Sc и др.;

–– среднетоксичные и высокотоксичные – Cd, Cu, As, Ni, Hg, Pb, Cr, Zn.

Одним из приоритетных загрязняющих веществ, перманентно присутствующим в экосистеме Азовского моря, является ртуть. Согласно классификации (Contaminants…, 1996) этот металл отличается высокой миграционной способностью и токсичностью, а также способен накапливаться в живых организмах при продолжительном влиянии источника загрязнения. На поверхность Земли в среднем поступает 5,2 г/га в год ртути (Eriksson, 2001). Существенный вклад в антропогенную эмиссию ртути вносит сжигание угля, до 58 % (William and et al.,1997). В работе (Lindqvist, Rodhe, 1985) отмечается, что большая часть этого металла поступает в виде Hg

(до 75 %), а также Hg

и аэрозолей, кроме того, авторами (Slemr, Seiler, 1981) высказано мнение, что этот металл поступает в атмосферу в виде метилртути. Предельно допустимая концентрация в воде для рыбохозяйственных водоемов составляет 0,01 мкг/л (10 нг/л). Район исследования характеризуется повышенными фоновыми значениями, что может быть связано с его приуроченностью к ртутно-рудному поясу Земли (Jonasson, Boyle, 1972; Федоров и др., 1998). Кроме того, на сельскохозяйственных угодьях некоторое время применялся ртутьсодержащий пестицид гранозан, который применялся в качестве фунгицида и бактерицида, в настоящее время он запрещен к использованию. Однако по данным авторов (Федоров, Беляев, 2002) несколько сотен тонн ртутьсодержащих препаратов содержится на складах, расположенных в периодически затопляемых зонах. Особое внимание уделяется донным отложениям, так как они могут как способствовать очищению водной толщи, благодаря своим депонирующим свойствам, так и служить источником вторичного загрязнения вследствие перехода во взвешенное вещество (Мур, Рамамурти, 1987; Федоров и др., 2003). Большой вклад в поступление ртути в акваторию моря вносит выпадение атмосферных осадков (Федоров и др., 2002; Клёнкин и др., 2007), а также сток реки Дон (Федоров, 1999; Федоров и др., 2002; Доценко, 2010). В работе (Хорошевская, 2010) отмечалось, что в устьевой области реки Дон содержание ртути с 1991 по 2003 гг. постоянно превышало ПДК в 5–40 раз, а в 2004–2005 гг. отмечается снижение концентраций ниже пределов обнаружений. Кроме того, автор отмечает, что металл сорбируется взвешенным веществом и осаждается в морской части дельты.

В работе (Федоров, 2004) отмечается увеличение содержания ртути в районе грязевого вулкана, как в донных отложениях, так и в воде (от 4 до 30 ПДК). В период с 1987 по 2003 гг. в Таганрогском заливе и Юго-Восточной части Азовского моря содержание этого металла в воде достигало 270 ПДК. С 1991 по 1997 гг. авторами (Федоров и др., 2001, 2003) обнаружен тренд увеличения содержания ртути в донных отложениях. По данным (Федоров и др., 2002) с 1991 по 2000 гг. отмечается три скачка концентраций в воде Таганрогского залива каждые три года, кроме того в 2000 г. установлена зависимость между соленостью и содержанием ртути. В этот период концентрации в донных отложениях Таганрогского залива и Азовского моря в некоторых случаях превышали фоновое содержание 0,13 мкг/г с.м. (Федоров и др., 2001, 2002).

Свинец – высокотоксичный тяжелый металл с низкой растворимостью. Его распределение во многом зависит от твердого стока рек и процессов седиментации осадочного материала, также стоит отметить роль органического вещества. По оценкам (Eriksson, 2001) на земную поверхность поступает 12 г/га в год свинца. ПДК

в воде – 6 мкг/л. Согласно данным, приведенным в работе (Хрусталев, 1999), вынос взвешенного свинца рекой Дон составляет 67 т, а в период 1996–2005 гг. – 20 т/год (Клёнкин и др., 2007), кроме того, одним из источников металла являются атмосферные осадки.

Концентрации свинца в воде рек Восточного Приазовья достигали 1,5 ПДК (Ивлиева и др., 2000). В работе (Федоров и др., 2003) было проанализировано поведение этого тяжелого металла в донных отложениях Таганрогского залива и юго-восточной части Азовского моря. Показано, что содержание Pb варьировало от 2 до 68 мкг/г с.м. Ведущую роль в загрязнении Азовского моря свинцом играют сточные воды городов, расположенных на побережье, например, участки с максимальными концентрациями были отмечены в районе города Мариуполь.

По данным (Проведение …, 2004) в 2004 г. в воде содержание свинца не превышало ПДК. В работе (Довлатян, Королев, 2002) приводятся концентрации свинца в Таганрогском заливе, они в среднем составили 1 ПДК. Обращает на себя внимание тот факт, что данные по содержанию ртути и свинца в донных отложениях, приведенные в работе (Федоров и др., 2003), несколько выше, чем у других авторов, что может быть связано с рядом причин: методика отбора проб и определения, физико-химические, гидрологические, биогеохимические и другие условия в период исследований.

Медь – умеренно опасный тяжелый металл, который в аквальных ландшафтах при избыточных концентрациях оказывает ингибирующее воздействие на гидробионты различных экологических групп. Согласно данным (Contaminants …, 1996), медь относится к группе металлов, которые участвуют в росте и развитии водных организмов, однако способных оказывать токсическое воздействие при избыточных концентрациях. Антропогенными источниками Cu в Азовском море являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, химические реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Природные источники – выпадение в составе атмосферных осадков на зеркало моря, вынос реками в составе взвеси, причем в воде Дона Cu преимущественно находится в растворенной форме, а в Кубани – во взвешенной. Анализ разрозненных данных показал, что часто содержание меди в воде Азовского моря превышает предельно допустимые концентрации для рыбохозяйственных водоемов (1 мкг/л). Содержание меди в малых реках изменялось от 8 до 11 ПДК (Ивлиева и др., 2000). Авторами (Хрусталев и др., 1981) отмечена приуроченность повышенных концентраций Cu в областях развития глинистых илов, а максимальные содержания в воде составляли 6 ПДК в 1969 г. и 8 ПДК в 1977 г. Также отмечается высокое содержание этого металла во взвешенном веществе, особенно в центральной глубоководной части моря (Хрусталев, 1999).

Анализ работ (Вишневецкий и др., 2010, 2012б, 2014) показал, что с 2002 по 2009 гг. наблюдался тренд снижения содержания меди в воде и донных отложениях Таганрогского залива, в районе города Таганрога. Исследование содержания ТМ в этом районе также проводилось авторами (Довлатян, Королев, 2002), согласно их данным повышенные концентрации Cu наблюдались в районе косы Беглицкой и изменялись от 4,5 до 14 ПДК.

Цинк – биофильный элемент, поступление в акваторию моря происходит за счет смыва с сельскохозяйственных угодий, со стоками промышленных вод, а также с атмосферными осадками и стоком рек. Поступление с атмосферными осадками на земную поверхность оценивается 4 г/га в год (Eriksson, 2001). В водоемах его дальнейшее распределение во многом зависит от содержания органического вещества в донных отложениях и взвешенном веществе. Для биологических организмов этот элемент жизненно необходим. ПДК рыбохозяйственных водоемов составляет 10 мкг/л. В работе (Клёнкин и др., 2007) показано, что содержание Zn может достигать 3 ПДК. В 2004 г. среднее содержание цинка в воде Азовского моря не превышало предельно допустимые концентрации, однако было отмечено его высокое содержание в донных отложениях (Проведение…, 2004).

Кадмий – высокотоксичный тяжелый металл, широко применяется при производстве пестицидов, лакокрасочных изделий, пластмасс и т. д. По некоторым оценкам ежегодное поступление этого металла на земную поверхность с атмосферными осадками составляет 0,15 г/га (Eriksson, 2001). Анализ данных, приведенных авторами в работах (Клёнкин и др., 2007; Проведение…, 2004) показал, что в воде Азовского моря содержание этого элемента не превышало ПДК

(0,5 мкг/л), однако для донных отложений были характерны высокие концентрации.

Важную роль в поведении и распределении микроэлементов играет смешение пресных и соленых вод рек и Азовского моря, где, благодаря возникновению геохимического барьера, акватория превращается в своеобразный фильтр взвешенного и растворенного вещества, поступающего с суши в океан, названный А. П. Лисицыным маргинальным фильтром, имеющим глобальное значение для океанской седиментации (Лисицын 1982, 1994, 1998). Особые условия в зоне смешения вызывают здесь трансформацию химических свойств, форм нахождения и миграции (Демина и др., 1978; Гордеев, 2012; Bewers, Jeats, 1978; Riedel et al., 1997). По причине замедления течения речных вод теряется их несущая сила и происходит осаждение крупных фракций взвешенного материала, также осуществляется коагуляция тонких глинистых частиц, разбавление речной воды, насыщение ее солями морской воды, физико-химическое взаимодействие веществ, не сводящееся к простому разбавлению (флоккуляция органических веществ и металлов, сорбция-десорбция), «вспышки жизни» (Биогеохимия океана, 1983; Лисицын, 1982б; Федоров, Беляев, 2004; Хрусталев, 1982). Вследствие этого, на барьере «река–море» осаждается подавляющая часть речных взвесей (70–95 %), здесь образуются огромные осадочные тела, захватывающие подавляющую часть взвешенных в речных водах загрязняющих веществ, принесенных рекой, в числе которых тяжелые металлы (ТМ). В результате этого речные взвеси в море практически не попадают и накапливаются в этой барьерной (солоноватоводной зоне). Существенно, что конфигурация и линейная протяженность барьерных зон во многом зависят от активности приливо-отливных процессов, а также сгонно-нагонных явлений.

Характерно, что кроме барьерной зоны «река–море» накладываются, усиливая друг на друга, и другие геохимические барьеры. Здесь в значительной степени изменяется валовый сток микроэлементов и соотношение форм их соединений. Однако именно на геохимическом барьере река–море происходит кардинальный перелом в составе осадочного материала – от господства взвешенных форм микроэлементов к подавляющему господству растворенных форм (Демина и др., 1978; Лисицын, 1978). Трансформация форм нахождения и миграции элементов в этой зоне определяет геохимические процессы, которые происходят дальше в открытом море. В частности, это перевод растворенных форм элементов в аутогенные взвеси и их осаждение на дно при осуществлении процессов сорбции, соосаждения и других процессов, связанных с деятельностью живых организмов.

Роль гидробионтов в осаждении микроэлементов неоспоримо важна и разнообразна, связана как с непосредственной переработкой взвешенных и растворенных форм элементов при осуществлении многочисленных физиологических процессов, так и при высвобождении из состава разлагающихся тканей отмерших организмов (Свистунова, 1999; Доценко, 2006; Доценко, Федоров, Михайленко, 2012). Подобные процессы в Азовском море характеризуются значительными качественными и количественными показателями, поскольку здесь условия среды обитания весьма благоприятны для развития гидробионтов, и они формируют большие скопления.

Живые организмы в устьевых областях настолько многочисленны, что здесь проявляется так называемый биологический контур или «фильтр», который и вносит коррективы в функционирование барьерной экосистемы. По этой причине барьер следует обозначать как биогеохимический. Важное влияние растворенного органического вещества на формы миграции элементов в исследуемых зонах отмечали многие ученые (Глаголева, 1959; Варшал и др., 1999; Доценко, 2010; Доценко, Федоров, 2007). Было установлено, что металлы могут переноситься с речным стоком в составе комплексов с органическими и неорганическими лигандами. Большая часть лигандов в природных водах – неорганическая. Однако растворенное органическое вещество также образует комплексы с микроэлементами, и именно они играют важную роль в биологическом потреблении некоторых металлов из морской воды. Вместе с тем нельзя недооценивать вклад взвешенного органического вещества в транспорт и осаждение микроэлементов. Исследование миграции взвешенного органического вещества и микроэлементов в зоне смешения донских речных и морских азовских вод (Артемьев и др., 1981) выявили сходство их распределения, что служит в определенной степени доказательством их взаимосвязи. При взаимодействии растворенного и взвешенного материала во время активного перемешивания вод в системе река–море осуществляются также сложные процессы, приводящие к взаимному переходу форм миграции элементов.

Глава 2. Объект и методы исследования