Жизнь замечательных веществ

Открытая в 1985 году аллотропная форма углерода (аллотропными формами называются разные простые вещества, образованные атомами одного элемента – аллотропными формами элемента углерода, например, являются алмаз, графит, фуллерены и графен) получила название «бакминстерфуллерены». Правда, сами первооткрыватели в своей первой статье в журнале Nature признавались в том, что их «немного беспокоит большое количество гласных и согласных в названии». Тем не менее название оказалось оправданным – бакминстерфуллерены, или фуллерены, или бакиболы, первый обнаруженный представитель которых имел формулу С

, очень похожи на каркасные архитектурные проекты Фуллера.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов – [60]фуллерен (С

), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С

принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С

эквивалентны. Следующим по распространённости является фуллерен С

, отличающийся от фуллерена С

вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область С

, в результате чего молекула С

оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Высшие фуллерены содержат большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить С

, где n=74, 76, 78, 80, 82 и 84. Когда в состав молекулы фуллерена помимо атомов углерода входят атомы других химических элементов, то если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, а если снаружи – экзоэдральными.

В 1985 году Ричард Смолли и Гарольд Крото сообщили о том, что в углеродной плазме методом масс-спектрометрии (метод, позволяющий измерять молекулярные массы веществ и продуктов их распада) ими были обнаружены сигналы, как тогда казалось, странным образом соответствующие формуле С

. Несмотря на отсутствие в то время иных свидетельств, кроме информации о массе частицы, они предположили, что С

должны образовывать форму искаженного икосаэдра, и окрестили их бакминстерфуллеренами. Построив модель фуллерена С

, Смолли и Крото пришли к выводу о том, что такая частица должна быть устойчива, поскольку вся объемная клетка С

представляет собой ароматическую систему, для разрушения которой надо затратить значительное количество энергии.

В 1990 году интуиция Смолли и Крото подтвердилась – международная группа исследователей из США и Германии разработала способ получения углеродной плазмы с высоким содержанием фуллерена С

, и им удалось наработать достаточное количество образцов для того, чтобы сканирующая электронная микроскопия смогла предоставить изображение фуллеренов и подтвердила идею, выдвинутую Смолли и Крото, и в итоге Смолли и Крото в 1996 году получили Нобелевскую премию по химии.

Есть ли у фуллеренов какое-то применение или это просто красивая молекула, просто ещё раз позволяющая химикам почувствовать себя повелителями вещества? На самом деле есть, но, если честно, они не так популяризованы, как их ближайший родственник – графен, двумерный гексагональный кристалл углерода, тоже, кстати, отмеченный Нобелевской премией, но по физике (2010 год). Фуллерены обладают низким коэффициентом трения, и поэтому разрабатываются рецептуры машинных масел с добавками фуллеренов; фуллерены рассматривают как потенциальные «емкости» для хранения водорода в водородной энергетике; рассматривается возможность применения фуллеренов в фотодинамической терапии рака: С

при облучении на воздухе способствует образованию активного синглетного кислорода, индуцирующего смерть опухолевых клеток. Правда, говоря начистоту, фуллерены являются лишь стартовыми моделями для изучения возможностей такого применения, и после доказательства способностей каркасных соединений углерода решать какую-то практическую задачу исследователи обычно пытаются работать с более дешевыми аналогами фуллеренов – углеродными нанотрубками.

Недавно астрономы из Университета Западного Онтарио и Корнеллского университета установили, что фуллерены С

и С

существуют в планетарной туманности Tc 1 (на расстоянии более чем 6000 световых лет от нас в созвездии Жертвенника), что опровергло бытовавшую среди космохимиков идею о том, что молекулы с большим количеством атомов не могут образоваться в межзвездном космическом пространстве. Правда, в космосе фуллерены получаются примерно в тех же условиях, что и в лаборатории – из углеродной плазмы, образующейся из старых углеродных звезд.

Может быть, фуллерены и не так широко применяются на практике, а в ряде случаев даже разочаровали исследователей, «ставивших» на них, но, тем не менее, открытие фуллерена и подтверждение его структуры стали определяющими факторами для дальнейшего поиска и разработки углеродных наноматериалов – графена и углеродных нанотрубок (кстати, о последних говорят как о потенциальных компонентах ультрапрочных и ультралегких конструкционных материалов, что, несомненно, понравилось бы Ричарду Бакминстеру Фуллеру).

1.6. Циановодород

Циановодород (его раствор в воде называют синильной кислотой) представляет собой простую небольшую по размеру молекулу с линейным строением H – C?N. Атом азота связан с атомом углерода прочной тройной связью, в то время как связь Н – С менее прочна, и ее гетеролитический разрыв приводит к образованию цианид-аниона – CN

.

Цианид-анион образует прочные координационные связи с металлами, и это его свойство применяется в золотодобывающей промышленности. Золотосодержащую породу перемешивают в растворе цианида натрия, пробулькивая через этот раствор воздух. При этом происходит растворение золота и образование растворимых комплексов золота. Эта реакция называется реакцией Эльснера:

4Au + 8NaCN + O

+ 2H

O ? 4Na[Au(CN)

] + 4NaOH

Таким образом можно отмыть золото от породы в виде комплекса, а затем восстановить комплекс до металлического золота химическим или электрохимическим способом. Для очистки такого рода требуется большое количество цианидов, и хотя происходит их рециклизация, из-за опасности случайного попадания большого количества цианидов в окружающую среду процесс золотодобычи считается процессом опасным как для окружающей среды, так и для людей, занятых в этом процессе.

Существует легенда о происходившем во времена СССР ряде случаев хищения золота с Ленских приисков: отправляясь на Большую землю, расхитители социалистической собственности разливали золотосодержащий раствор по бутылкам из-под минеральной воды и без проблем проходили весьма тщательный досмотр в аэропорту. Правда, хищения длились недолго – поскольку плотность (масса, сосредоточенная в единице объёма) золотосодержащего раствора выше, чем плотность нарзана, бутылки на досмотре стали просто взвешивать.

Цианид-анион является одним из наиболее быстродействующих ядов; цианид калия можно считать химическим веществом-героем многочисленных детективных и шпионских романов и рассказов: в них цианид калия выступает и как любимый яд отравителей, и как средство, с помощью которого провалившийся шпион мог избежать допроса с пристрастием. В американском фильме про заговор полковника Штауффенберга в критический момент, когда командующий резервным батальоном майор Ремер решает, какой из двух взаимоисключающих приказов ему выполнять, Геббельс незаметно крутит в руках капсулу, вероятно, с цианидом.

Когда цианид-ионы попадают в организм человека, они быстро проходят через клеточную мембрану и взаимодействуют с атомами железа внутри клеток. Связывание с железом приводит к ингибированию (понижению эффективности вплоть до нулевой) фермента цитохром-С-оксидазы; это ингибирование происходит в митохондриях. Ингибируемый фермент критически важен для подержания жизни, так как он катализирует завершающую стадию окисления глюкозы. Ингибирование фермента приводит к тому, что источник энергии для организма «пересыхает», что немедленно влияет на центральную нервную систему и сердце. Связывание цианид-иона с оксидазой можно считать необратимым – регенерировать фермент и заставит его работать «нормально» можно только в результате взаимодействия пораженного цианидом фермента с соответствующим антидотом. При отравлении цианидом человек теряет сознание и хотя ещё и продолжает дышать, частота сокращений сердца понижается, что в итоге приводит к смерти.

Минимальная смертельная доза циановодорода для человека < 1 мг/кг (миллиграмм яда на килограмм живого веса человека). Впервые в роли боевого отравляющего вещества синильная кислота была использована французской армией 1 июля 1916 года на реке Сомме. Однако из-за отсутствия кумулятивных свойств и малой стойкости на местности последующее использование синильной кислоты в этом качестве прекратилось.

Синильная кислота являлась основной составной частью препарата «Циклон Б», который применялся нацистами во время Второй мировой войны для убийства людей в концентрационных лагерях. В некоторых штатах США синильная кислота использовалась в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни. Смерть, как правило, наступает в течение 5–15 минут. Соли синильной кислоты – цианиды – более токсичны. В соответствии с легендой именно цианидом калия пытались отравить Григория Распутина.

Почему в соответствии с легендой? Дело в том, что в «первоисточнике» – мемуарах князя Феликса Юсупова – есть некоторые химические нестыковки. Читаем дневник князя: «Я достал из шкафчика с инкрустациями коробку с ядом. Доктор Лазоверт надел резиновые перчатки, взял кристаллы цианистого калия и измельчил их в порошок. Потом приподнял верхушку пирожных и засыпал донышко такой дозой яда, которой, по его словам, хватило бы, чтобы мгновенно убить несколько человек. Молча, с волнением следили мы за каждым жестом доктора. Еще предстояло насыпать яд в бокалы. Решено было сыпать его в последнюю минуту, чтобы он, испаряясь, не утратил своей силы». Вот тут сразу возникает вопрос – а цианидом ли калия травили Распутина. Цианид калия – твердая соль, которая вообще-то не имеет привычку «испаряться»: мы же не солим блюдо в последний момент, чтобы соль не испарилась… Ну, скажем, князь Юсупов вряд ли обладал глубокими знаниями в химии, но доктор должен был знать.

Но даже предположив, что ядом был действительно цианид калия, отравителей действительно мог подвести способ отравления – измельченный яд в сладких пирожных, к тому же у Распутина, по отзывам современников, была отрыжка, что может говорить о том, что у него была повышенная кислотность желудка. То есть случилось следующее: измельченный цианид успешно прореагировал с сахаром в пирожных (действительно цианид-ион и синильная кислота могут реагировать с сахарами). Если бы его не размельчили, реакция цианида с сахаром шла бы медленнее и в пирожных осталось бы значительное количество яда для отравления, а тот цианид калия, который в них остался, прореагировал с кислой «отрыжкой» Распутина, превратив цианид в кислоту, которая менее токсична по сравнению с цианидом калия.

Может быть, синильная кислота и малая доза цианида всё же отравили бы Распутина, поскольку «на полный желудок» может происходить замедление действия и циановодорода, и даже цианистого калия (причём такая задержка может достигать аж 30–40 минут), но заговорщики этого ждать не стали и, увидев, что «святой старец» не умер мгновенно, уже начали стрелять, а потом – и топить.

Однако отравления цианидом происходят не только в беллетристике, фильмах и при несчастных случаях при добыче золота. Некоторые виды сырой маниоки (Manihot esculenta), растения, которое служит пищей для полумиллиарда людей в странах третьего мира, содержат достаточное количество цианида – в килограмме сырой маниоки содержится столько цианида, сколько достаточно для того, чтобы убить шестерых.

К счастью, методы кулинарной обработки маниоки (если всё делать правильно) приводят к тому, что в килограмме содержится половина смертельной дозы цианида, и поскольку он не аккумулируется, это не так опасно. Тем не менее в 1980-е годы в Африке регистрировалось немалое количество отравлений цианидами: причина заключалась в том, что люди ели маниоку сырой или не предпринимали меры предосторожности при готовке. Определенное количество цианидов содержится также в косточках вишни, черешни, абрикосов и других косточковых – во время дефицита спиртного в СССР временами регистрировались случаи смертельного отравления цианидами из-за потребления самодельных настоек на косточковых, из которых косточки не были в своё время удалены.

Несмотря на опасности отравления цианидами и циановодородом, существует определенное количество антидотов от этих отравлений. Кстати – сахар ни в коем разе не является антидотом от ОТРАВЛЕНИЯ цианидом (когда железо оксидазы уже блокировано цианидом, лопать сахар примерно так же своевременно, как пить боржоми при отказе почек) – он может только частично связать цианиды в напитке или пирожном, которым собираются кого-то отравить. Действие антидота в данном случае основано на том, что антидот имеет большее сродство к цианид-иону, и цианид связывается с ним, освобождая железо фермента-оксидазы. Такой молекулой, которая может «пожертвовать собой», является гемоглобин, но для того чтобы гемоглобин мог связываться с цианидом, необходимо окислить железо (II) гемоглобина до железа (III) – это может быть сделано за счет введения нитрита натрия или 4-диметиламинофенола. Ещё одна молекула, которая может играть роль антидота при цианидном отравлении, – гидроксикобаламин, производное витамина B

, которое «перехватывает» цианид от ингибированной оксидазы за счет атомов кобальта.

Для того чтобы можно было быстро понять, стоит ли принимать противоцианидный антидот, и если стоит, то в каком количестве, Кристин Мэннель-Круазе (Christine M?nnel-Croisе) и Феликс Цельдер (Felix Zelder) из Университета Цюриха в 2012 году разработали аналитический метод, который позволяет диагностировать отравление цианидами за две минуты, при этом для проведения анализа не требуется сложного оборудования – анализ может быть проведен в полевых условиях.

У пострадавшего отбирается образец крови и с помощью буфера рН образца доводится до уровня 9,6. Далее к полученному раствору добавляется оранжевый кобальтосодержащий сенсор (этот сенсор был ранее разработан и синтезирован исследователями), и раствор с помощью давления, создаваемого штоком шприца, пропускают через колонку для фазовой экстракции, после чего отмывают колонку от крови водой. При наличии в образце крови цианида он образует окрашенный в лиловый цвет комплекс с химическим сенсором. Этот комплекс будет локализован в верхнем слое расположенного в колонке сорбента, что можно увидеть невооруженным глазом.

Несмотря на токсичность циановодорода и его опасность, отказываться от его применения и производства человечество не собирается – ежемесячно производится достаточное количество циановодорода, чтобы убить каждого человека на Земле, но, конечно, производят его не для этого, а для применения в качестве реагента в химической промышленности.

Примером одного из материалов, для производства которого применяется циановодородная кислота, является известный полимер нейлон: исходным для его получения веществом является адипонитрил, который, в свою очередь, получают, присоединяя циановодород к двойным связям бутадиена.