Технология склеивания изделий из композиционных материалов

Рис. 1. Схема гидратации поверхности вещества, имеющего гидроксильные группы ОН. Пунктиром обозначена водородная связь.

Иногда при склеивании проявляется действие сил химической связи – ковалентной и координационной. Они действуют на значительно меньших расстояниях, чем дисперсионные, индукционные и электростатические. Их энергия в десятки раз превосходит энергию межмолекулярных связей [3].

Из приведенного обзора сил адгезии следует, что их действие проявляется лишь при максимальном сближении двух тел. При соприкосновении твердого и жидкого тел взаимодействие становится более полным, так как жидкость, растекаясь, заполняет неровности, благодаря чему лучше осуществляются различные межмолекулярные связи.

Следовательно, необходимыми условиями склеивания являются, во-первых, жидкое состояние клея и, во-вторых, способность его к хорошему смачиванию, т. е. растеканию, заполнению неровностей.

Полнота смачивания зависит как от вязкости клея, так и от состояния поверхности и прилагаемого давления. Для улучшения смачивания поверхности вязкость многих клеев уменьшают при помощи растворителей или нагреванием.

При взаимодействии клея и твердого тела происходит одновременная переориентировка молекул этих тел и начинают действовать силы, обеспечивающие все более прочные межмолекулярные связи. Давление при склеивании способствует быстрому заполнению клеем всех неровностей и более полному контакту поверхности твердого материала с клеем. Заключительной стадией склеивания является переход клея в твердое состояние, т е. его когезионное упрочнение.

На полноту смачивания поверхности и величину сцепления с ней клея влияют форма и размеры микроуглублений на поверхности. Любая поверхность твердого тела представляет собой систему выступов и впадин, т. е. имеет неровности, зависящие от способа обработки. Наиболее распространенные формы углублений схематически изображены на рисунке 2.

Рис. 2. Формы углублений на поверхности твердого тела: а, б – коническая; в – цилиндрическая; г – призматическая; д – сферическая

С точки зрения полноты смачивания более благоприятны коническая (рис. 2, а) и призматическая (рис. 2, г) формы. Следует различать склеивание плотных и пористых тел. Углубления на поверхности плотных тел представляют собой капилляры, которые клей заполняет под влиянием капиллярного давления. При этом находящийся в капиллярах воздух сжимается и препятствует прониканию в них клея.

Практически клей не заполняет капилляров полностью, поэтому смачиваемая поверхность всегда меньше свободной поверхности, взятой с учетом всех ее неровностей. При склеивании непористых материалов сжимаемый в капиллярах воздух частично поглощается жидким клеем. В пористых телах воздух, содержащийся в капиллярах, отжимается под влиянием прилагаемого давления и диффундирует в глубь тела, поэтому сцепление клея с поверхностью пористых тел происходит в более благоприятных условиях. Учитывая смачивающую способность клея и прилагаемое давление, глубину заполнения клеем неровностей поверхности непористых тел с углублениями конической формы выражают формулой:

где h – средняя глубина заполнения капилляра, см; Н – средняя высота микронеровностей, см; р – прилагаемое давление, г/см?; р

– начальное давление воздуха в углублениях, г/см?; ? – поверхностное натяжение жидкого клея, г/см?.

Согласно приведенной формуле, глубина заполнения капилляра зависит в основном от давления (без учета поглощения воздуха жидким клеем, также зависящего от давления).

Существует несколько теорий склеивания: механическая, адсорбционная, электронная, диффузионная, химическая.

Механическая теория склеивания выдвинута в 30-х годах XX в. Мак-Беном. По этой теории при склеивании образуется механическая связь между клеем и поверхностью склеиваемого материала наподобие шипового или заклепочного соединения. Более поздние исследования показали недостаточность общих представлений механической теории и ограничили применимость ее лишь для частных случаев склеивания, например пористых материалов [4].

Образование клеевого соединения в несколько стадий и преимущественное значение поверхностных явлений в процессе склеивания лежат в основе адсорбционной теории адгезии, выдвинутой Мак-Лареном, Дебройном, Ставерманом. Многие представления этой теории основаны на анализе энергетических состояний при смачивании клеем поверхности твердого тела. Однако попытки оценить адгезию энергией смачивания и связать ее с физикомеханическими свойствами соединения осложняются тем, что с момента нанесения клея на твердую поверхность энергия смачивания непрерывно изменяется в результате испарения растворителя, затвердевания расплавленного клея или химической реакции, протекающей при отверждении. Поэтому конечная энергия системы после отверждения не равна энергии в момент смачивания и по величине энергии (или работы) смачивания нельзя судить о прочности адгезионной связи затвердевшего клея к поверхности. Адгезия затвердевшего клея определяется по механическому отрывающему усилию или по работе, затрачиваемой на разъединение твердых поверхностей. Если величина адгезии при смачивании измеряется в момент равновесного состояния системы, то механическое отделение пленки клея является процессом неравновесным. Сопротивление пленки отрыву зависит от скорости разъединения: чем она больше, тем большая затрачивается работа. Только в том случае, если пленка отрывается очень медленно, так что процесс проходит ряд равновесных и обратимых состояний, полученные данные можно сравнивать с работой смачивания.

Адсорбционная теория объясняет связь между микрогеометрией поверхности и прочностью склеивания следующим образом. При нанесении клей взаимодействует с поверхностью лишь в отдельных точках, которые представляют собой активные адгезионные центры. Остальная часть поверхности не может войти в контакт с клеем из-за наличия на поверхности адсорбированных веществ, сопротивления воздуха в капиллярах и других причин, препятствующих полному смачиванию. Чем более шероховата поверхность, тем больше ее активных центров вступает в контакт с клеем и тем сильнее проявляются силы адгезии. Несмотря на то, что не вся склеиваемая поверхность смачивается клеем, концентрация молекул около активных центров уравнивает неполноту смачивания, так что в целом на единицу площади клеевого шва число молекул, участвующих в сцеплении, достаточно велико. Однако плотность молекулярных цепей с удалением от точек сцепления уменьшается. На основе этого существует представление о трехслойной структуре клеевой прослойки вблизи границы раздела ее со склеиваемым материалом. Согласно этому представлению в клее последовательно образуются три слоя:

1) слой ориентированных молекул, удерживаемых у поверхности твердого тела силами межмолекулярного или химического взаимодействия;

2) промежуточный слой с менее упорядоченным расположением молекул;

3) основной слой с более или менее равномерным пространственным распределением межмолекулярных связей.

Представление о механизме образования трехслойной структуры в значительной степени условно. С точки зрения современных представлений о строении полимеров, оно не охватывает всего многообразия процессов формирования клеевого соединения. Большие размеры и сложное строение молекул полимеров и ограниченные зазоры между склеиваемыми поверхностями исключают в ряде случаев возможность образования многослойной структуры. Расположение функциональных групп в молекулах может ориентировать их не поперек, а вдоль плоскости склеивания (конечно, понятие о плоскости в данном случае весьма условно и принято лишь для схематических представлений). Адсорбционная теория не объясняет возможности склеивания слабополярных материалов – каучука, полиизобутилена и др. Многие ее выводы сделаны на основании опытов с низкомолекулярными жидкостями, в то время как для склеивания применяют преимущественно высокомолекулярные соединения.

Проведенные в 1949–1950 гг. Б. В. Дерягиным и его сотрудниками опыты показали, что при отслаивании полимерных пленок от поверхности твердых тел затрачивается гораздо большая работа, чем это необходимо для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, и что эта работа тем больше, чем выше скорость отслаивания. Адсорбционная теория не объясняет это явление, так как величина межмолекулярных сил не должна зависеть от скорости разделения склеенных поверхностей. Было выдвинуто предположение, что между твердой поверхностью и клеевой пленкой в период отверждения образуется двойной электрический слой (микроконденсатор).

Механизм образования и разрушения двойного электрического слоя в клеевом соединении объясняет электронная теория адгезии, предложенная Н.А. Кротовой и Б.В. Дерягиным. По современным представлениям, двойной электрический слой образуется в результате ориентирования заряженных частиц клея и поверхности твердого тела с возникновением затем разности потенциалов между ними. Однако, в отличие от электростатического взаимодействия при образовании двойного электрического слоя происходит взаимный переход электронов между функциональными группами молекул полимера и принятие ими электронов от поверхности твердого тела.

Образование двойного электрического слоя при склеивании подтверждается электронной эмиссией, наблюдаемой при отрыве пленок различных полимеров от поверхности стекла, металла и других материалов. Электронная теория не объясняет адгезию между неполярными полимерами и возможность склеивания металлов и диэлектрических материалов токопроводящими клеями, наполненными порошками металлов, графитом, сажей.

Диффузионная теория адгезии, разработанная С. С. Воюцким, объясняет адгезию как результат взаимного проникновения, или диффундирования, линейных макромолекул или их участков с образованием прочного переходного слоя на границе между клеем и склеиваемым веществом. По этой теории, применимой к склеиванию полимеров преимущественно линейного строения, чем больше гибкость макромолекул, тем больше их способность к взаимному проникновению, и чем ближе химическая природа склеиваемых полимеров, тем легче осуществляется взаимное проникновение. Наиболее характерным примером такого взаимного проникновения макромолекул является аутогезия (самослипание) полимеров линейного строения при нагревании или при нанесении на склеиваемые поверхности органического растворителя. Молекулы полимера диффундируют в раствор, а при соприкосновении поверхностей – взаиморастворяются. Связь, образующаяся в результате взаиморастворения, обладает значительной энергией, большей, чем энергия адсорбционных сил. Предполагают, что это обусловлено межмолекулярным взаимодействием, усиленным большим количеством контактов и отчасти механическим заклиниванием макромолекул или их участков, проникших в соседний полимер. Диффузионная теория раскрывает также зависимость работы адгезии от скорости отслаивания. Поскольку между прослойкой клея и склеиваемым веществом образуется переходный слой макромолекул, он подчиняется таким же закономерностям при разрушении, как и любой полимер, т. е. с увеличением скорости нагружения сопротивление разрушению также увеличивается.

В основе химической теории адгезии, развиваемой в последние годы, лежит представление о том, что при взаимодействии клея с поверхностью твердого тела образуются ковалентные или координационные связи. Действительно, имеются примеры, показывающие возможность протекания химических реакций между клеем и склеиваемыми материалами [3].

Как видим, единой теории склеивания нет, так как полностью ни одна из теорий не может объяснить все многообразие и специфичность явлений, возникающих на различных стадиях склеивания. Но даже неполные теоретические представления, применимые для частных случаев, оказываются полезными при синтезе новых клеев и конструировании соединений.

3. Преимущества склеивания

Склеивание различных материалов синтетическими полимерными клеями значительно расширяет возможности применения пластмасс. Синтетические клеи – это своеобразные расплавы или растворы полимерных композиций, и поэтому склеивание по праву относится к технологии переработки пластмасс. С другой стороны, склеивание – это прогрессивный метод соединения различных деталей из металлов и неметаллических материалов, применяющийся во всех отраслях народного хозяйства и обеспечивающий прогресс этих отраслей (например, создание многослойных материалов, сотовых конструкций, труб, пространственных инженерных сооружений и др.). Основное преимущество склеивания заключается и том, что оно не ухудшает механических свойств соединяемых элементов, их внешнего вида. С высокой прочностью и надежностью можно склеивать изделия большой площади, и большое число малых элементов.

Все возрастающий спрос на полимерные клеи объясняется рядом преимуществ клеевых соединений по сравнению с механическими, сварными, паяными и др. Применение клеев повышает надежность конструкций, снижает их массу, обеспечивает герметичность швов. Производство и потребление клеев из года в год увеличивается в связи с возникновением новых областей их применения. В дальнейшем предусматривается постоянное увеличение выпуска клеев и широкое применение их в машиностроении, строительстве, в быту и т. д. Будет создан большой ассортимент клеев с заданными свойствами, отвечающих требованиям современной техники.

Накопленный опыт доказывает возможность эксплуатации клеевых соединений в различных условиях. Например, в автомобильной промышленности клеи применяют вместо заклепок, для приклеивания фрикционных накладок к тормозным колодкам. Клеевое соединение выдерживает повышенные температуры (до 250 °C), воздействие воды, бензина и масел, что позволяет увеличить срок эксплуатации фрикционных накладок на 50–60 %. При сборке автомобилей для крепления резьбовых соединений широко применяют специальные анаэробные клеи. Стекла для автомобилей изготовляют путем склеивания двух силикатных стекол поливинилбутиральной клеевой пленкой. Таким образом получают так называемые триплексные стекла. В случае аварии такое стекло растрескивается, но не разлетается на осколки.

Развитие авиации и космической техники невозможно представить без применения синтетических клеев. Клееные сотовые и слоистые конструкции получили применение в самолетостроении и в ракетно-космических системах. К применяемым клеям предъявляют высокие требования, так как они должны обеспечить достаточную прочность при температурах от –185 до +260 °C. Самолет состоит более чем наполовину из клееных конструкций; это позволяет уменьшить его массу за счет исключения большого числа крепежных элементов. Наилучшими для этой области техники оказались модифицированные эпоксидные и кремнийорганические клеи.

Применение склеивания в машиностроении и приборостроении позволяет в ряде случаев повысить производительность труда, сэкономить дорогостоящие материалы и добиться повышения надежности изделий. При изготовлении инструментов из твердых сплавов или синтетических сверхтвердых материалов применение склеивания модифицированными эпоксидными и фенольными клеями вместо пайки и сварки на 30–40 % снижает расход твердых сплавов и на 50–60 % – расход быстрорежущих сталей. Кроме того, склеивание повышает стойкость инструмента в 1,5–4 раза и улучшает качество обработанной поверхности.

Для заделки дефектов металлического литья, ремонта различных машин и оборудования применяют эпоксидные клеевые композиции холодного и горящего отверждения. В производстве приборов для крепления узлов и деталей применяют клеи типа БФ или Циакрин. Токопроводящие клеи могут быть использованы вместо пайки и сварки для соединения элементов электрических цепей.

Некоторым областям техники требуются клеевые материалы, способные отверждаться в неблагоприятных погодных условиях, например, в дождь, под водой. Они нужны для ремонта металлических, деревянных и пластмассовых изделий в полевых условиях или находящихся в плавании судов. Для этого выпускаются специальные эпоксидные клеи холодного отверждения. Применение этих клеев для ремонта конструкций корпусов судов, настилов палуб, надстроек и систем трубопроводов позволяет получить экономический эффект около 160 тыс. рублей в год. Одним из крупнотоннажных потребителей клеев является строительство. Разнообразные клеевые композиции используют для создания клееных конструкций из дерева, металла, пластмасс, что позволяет ускорить процесс строительства. В настоящее время построено около сотни мостов через реки, элементы конструкций которых склеены с помощью синтетических клеев.

Таким образом, преимущества склеивания очевидны и основные из них приведены ниже.

1. Способность соединять самые разнообразные металлы, которые могут существенно отличаться по свойствам, модулю упругости и толщине. Склеиванием можно соединять тонколистовые детали, тогда как другие способы соединения обычно неприемлемы.

2. Более равномерное распределение напряжений в склеиваемых элементах, чем при сварке, клепке, резьбовых соединениях. Это обусловлено значительной концентрацией напряжений, возникающих при сварке, а также отсутствием отверстий под заклепки и болты.

3. Возможность экономичной и быстрой сборки, замены нескольких видов сборки единым способом склеивания, одновременной сборки многих элементов конструкции.

4. Многообразие адгезивных материалов по форме и способам нанесения позволяет приспособить их ко многим производственным процессам.

5. Прочность клееной конструкции часто выше, а стоимость ниже, чем прочность и стоимость той же конструкции, выполненной альтернативными методами сборки. Применение клееных соединений вместо заклепочных и болтовых может привести к значительному снижению веса конструкции.

6. Деформационная способность многих адгезивных материалов обеспечивает возможность поглощать, перераспределять или более равномерно передавать напряжения от одного элемента конструкции к другому.

7. Возможность соединять чувствительные к нагреву материалы, деформирующиеся или разрушающиеся от сварки или пайки.

8. Клеи могут служить герметизирующим средством, предотвращающим воздействие влаги и химических реагентов. Во многих случаях клеевой шов является тепло-, звуко- и электроизолятором, а также может существенно уменьшить электролитическую коррозию между разнородными материалами.

9. Специальные клеи позволяют выполнять работы по склеиванию в различных климатических условиях без применения сложного оборудования и подвода тепла.

4. Недостатки склеивания

Однако, синтетические клеи имеют недостатки, которые влияют на оценку надежности клееных изделий и конструкций и не позволяют применять их для многих конструкций.

Так, соединения на синтетических клеях обладают низкой прочностью при неравномерном отрывающем усилии, что ограничивает применение их в силовых узлах.

Технология склеивания требует большой точности в выполнении операций, поэтому необходим поэтапный или пооперационный контроль качества исходных материалов, параметров режима и т. п. Проверка готовых изделий не всегда позволяет выявить дефекты склеивания. Кроме того, в большинстве случаев качество готовых изделий часто нельзя проверить без их разрушения. Поэтому практическая оценка каждого нового вида клея обычно производится при помощи контрольных (ускоренных) испытаний, включающих жесткий режим термовлажной обработки образцов (выдерживание в холодной или горячей воде, замораживание, кипячение, высушивание), а затем сопоставление результатов испытаний с аналогичными данными ранее апробированных клеев, характеристики долговечности которых известны.

Для получения удовлетворительной прочности многие конструкционные клеи необходимо отверждать горячим способом, что не всегда возможно, например, при крупных габаритах конструкций.