Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 3

Ю. Г. Бобров, И. А. Григорьева, В. А. Парфенов. Идентификация пигментов красок методами оптической и лазерной спектроскопии

Современные подходы к решению задач исследования произведений живописи в процессе реставрации, экспертизы и атрибуции требуют использования преимущественно неразрушающих методов анализа. При решении подобных задач широко применяются оптические и физические методы исследования, которые проводятся в видимых, инфракрасных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучах, в том числе – оптическая микроскопия и рентгено-флюоресцентный анализ (РФА).

К числу наиболее перспективных оптических методов контроля относятся инфракрасная Фурье-спектроскопия (ИК-Фурье-спектроскопия) и спектроскопия лазерной искры. Метод Фурье-спектроскопии основан на анализе спектра ИК-излучения, прошедшего через красочный слой или отраженного от его поверхности, и используется для анализа молекулярного состава материалов [1, 2].

Метод спектроскопии лазерной искры, известный в зарубежной научной литературе под аббревиатурой LIBS (от английских слов laser induced breakdown spectros-copy), позволяет осуществлять элементный анализ исследуемых материалов [3, 4].

Данная работа посвящена исследованию возможности комплексного применения указанных методов для идентификации пигментов красок с целью датирования произведений живописи. В работе проводился спектральный анализ фрагментов красочного слоя старинной русской иконы «Св. Николай Мирликийский» из частного собрания (нач. XIX в. (?), размеры: 31 ? 26 см

). Ниже приводится краткое описание указанных методов.

ИК-Фурье-спектроскопия

ИК-спектроскопия основана на поглощении инфракрасного излучения молекулами изучаемого вещества. При поглощении ИК-излучения происходит возбуждение колебаний и вращений молекул. Обычно используют средний ИК-диапазон – 4000–400 см

(диапазон основных колебаний молекул). Практически все вещества, за исключением металлов, могут быть исследованы методом ИК-спектроскопии независимо от их физического состояния, цвета, кристаллической формы, молекулярного веса, числа компонентов, растворимости [5].

Многие функциональные группы органических молекул обладают характеристическими колебаниями, которым соответствуют полосы поглощения в определенных областях ИК-спектров. Такие функциональные группы могут быть идентифицированы на основании их полос поглощения.

Все это в совокупности с относительно несложной техникой регистрации делает ИК-спектроскопию быстрым, простым и достаточно достоверным средством идентификации исследуемых веществ (или их отнесения к определенному классу соединений), для чего используются специальные спектральные базы данных и библиотеки [6–8].

Спектроскопия лазерной искры (метод LIBS)

Метод основан на измерениях спектра вторичной эмиссии, возбуждаемого в процессе образования и развития плазмы в результате воздействия на вещество излучением мощного импульсного лазера. При типичных значениях температуры плазмы (10000…20000 °K) вещество атомизуется и ионизуется. В результате этого возбуждаются практически все его атомарные и ионные переходы. На первой стадии этого процесса, совпадающей по времени с действием на плазму излучения лазера, помимо интенсивного сплошного спектра теплового излучения, перекрывающего всю видимую, ультрафиолетовую и ближнюю ИК-область, в спектре лазерной искры присутствуют линии, соответствующие многократно ионизованным атомам, в том числе линии, расположенные в рентгеновской области. После прекращения лазерного импульса на протяжении нескольких микросекунд плазма расширяется и остывает, а затем она излучает спектры нейтральных или/и одно-и двукратно ионизованных атомов. Это излучение может быть зарегистрировано с помощью спектрометра, и по результатам анализа полученных спектров можно определить элементный состав вещества.

Для создания лазерной искры на поверхности исследуемых материалов обычно используют твердотельные Nd: YAG лазеры с модуляцией добротности, имеющие очень короткую (около 10 нс) длительность импульса. За счет использования наносекундных импульсов удается избежать значительной теплопередачи по объему исследуемого образца (имеет место только локальный нагрев в зоне фокусировки пучка лазера) и экранирования лазерного излучения плазмой, формирование которой происходит уже после окончания лазерного импульса.

С помощью метода LIBS можно практически бесконтактно определить элементный состав материала основы памятника и имеющихся на нем покрытий (например, полихромных) или поверхностных загрязнений. Метод позволяет исследовать различные объекты из металла, камня, стекла, керамики, минералов, а также произведения живописи [9–11].

В последнее время интерес к данному методу в реставрации значительно возрос, главным образом в связи с появлением компактных переносных универсальных приборов, способных анализировать любые образцы размером от 10 мкм и определять химические элементы практически с любым атомным номером. Такие анализаторы имеют высокое пространственное разрешение (как по поверхности, так и по глубине), а само исследование может проводиться без какой-либо предварительной пробоподготовки в режиме реального времени [12].

Форма образующихся кратеров позволяет получить дополнительную информацию о составе поверхностного слоя [13].

LIBS является экспрессным, относительно недорогим методом анализа и позволяет регистрировать эмиссионные спектры в течение нескольких секунд. При этом, по сравнению с РФА, имеет более высокую чувствительность и позволяет идентифицировать элементы с малым атомным весом.

Исследования красочных слоев иконы «Св. Николай Мирликийский»

По стилистическим особенностям икону можно отнести к первой половине XIX в. С целью уточнения времени ее создания использовались оба описанных выше спектральных метода.

Для проведения исследования с поверхности иконы при помощи скальпеля был взят небольшой (порядка 2 мм

) фрагмент красочного слоя.

На первом этапе проводилось его микроскопическое исследование в поле зрения оптического микроскопа МБС-9. Так как исследуемая проба содержала в общей сложности до 11 различных слоев, то проводилось ее предварительное послойное разделение. Полученные таким образом образцы последовательно наносились на спектральное окно из селенида цинка и анализировались методом ИК-Фурье спектроскопии[1 - ИК-Фурье-спектрометр IFS-85 (Bruker) с ИК-микроскопом (МСТ-детектор). Условия регистрации спектров: спектральный диапазон 4000-600 см

, разрешение 4 см

, число сканов – 150. Спектры регистрировались в режиме пропускания.]. Результаты исследования представлены в Табл. 1.

Исходя из структуры, морфологических особенностей образцов, а также состава их минеральной и органической части, можно предположить, что авторский слой грунта содержит мел (ил. 1), а синий авторский красочный слой – свинцовые белила (с примесью гипса) и азурит (ил. 2). На ил. 3 приведен спектр зеленого реставрационного красочного слоя (см. таблицу 1, слой 3), в состав которого входит берлинская лазурь.

Таблица 1. Результаты послойного исследования иконы

В дополнение к исследованиям на ИК-Фурье-спектрометре был проведен элементный анализ пробы. Эта часть работы была выполнена на установке MODI (Marwan Technology, Италия) в Лаборатории прикладной спектроскопии университета г. Пиза. Данная установка представляет собой мобильную систему, включающую оптический модуль и систему обработки данных (см. фото на ил. 4)[2 - Основные технические характеристики установки MODI: двухимпульсный Nd: YAG лазер (длина волны излучения – 1,064 мкм, длительность импульса – 7 нс, энергия импульса – 5–150 мДж, диаметр светового пучка на поверхности образца – 20–250 мкм, частота повторения импульсов – 1–10 Гц, задержка между импульсами – 0–60 мкс); широкополосный Эшелле-спектрометр и ПЗС-камера (спектральный диапазон – 200–1000 нм).]. По сравнению с «классическим» устройством систем для LIBS-анализа в аппарате MODI используется двойной лазерный импульс, что обеспечивает более высокую чувствительность измерений [14].

Ил. 1. ИК-спектр грунтовочного слоя иконы

Ил. 2. ИК-спектры: (1) авторского красочного слоя иконы синего цвета и (2) азурита

Полученный на этой установке эмиссионный спектр, представлен на ил. 5.

Анализ этого спектра позволил определить в составе поверхностных красочных слоев следующие элементы: Са (мел); Pb (свинцовые белила), Na, Al, Fe, Si, Mn (природный земляной пигмент – умбра?); Fe (берлинская лазурь); Pb, Cr (хромат свинца).

Результат LIBS-измерений не противоречит данным, полученным с помощью ИК-спектроскопии и микрохимического анализа, и позволяет определить наличие в поверхностных слоях исследуемой пробы смеси пигментов: синего – берлинской лазури (или ферроцианида железа – Fe

(Fe(CN)

)

) и желтого хромата PbCrO

. Исходя из полученных результатов, реставрационный зеленый красочный слой (см. таблицу 1, слой 3) иконы можно датировать серединой XIX в. [15].

Таким образом, благодаря измерениям, проведенным с помощью метода LIBS, в верхнем красочном слое зеленого цвета удалось определить хромат свинца в дополнение к берлинской лазури. Следовательно, последняя реставрация иконы не могла проводиться ранее середины XIX в., что не позволяет датировать саму икону более ранним периодом времени, несмотря на наличие многочисленных реставрационных записей и присутствие в составе подлинного авторского слоя натурального пигмента азурита.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Использование современных методов оптической инфракрасной и лазерной спектрометрии в значительной мере расширяет арсенал технических средств исследования пигментов красок произведений живописи в задачах их атрибуции и датирования.

2. Для практического использования и правильной интерпретации результатов целесообразно проводить комплексное исследование с применением различных оптико-физических методов.

3. Основное преимущество метода LIBS по сравнению с РФА состоит в возможности определения практически всех элементов периодической таблицы Менделеева (без ограничения по атомному весу). Кроме того, контролируемое последовательное воздействие лазерными импульсами за счет испарения части поверхностного слоя материала позволяет исследовать состав многослойных образцов и покрытий, что дает дополнительную информацию об их послойном элементном составе in-situ (без дополнительной пробоподготовки).

В заключение авторы выражают благодарность V. Palleschi за помощь в проведении экспериментов на установке MODI.

Ил. 3. ИК-спектры: (1) берлинской лазури и (2) зеленого красочного слоя иконы

Ил. 4. Процесс измерений на LIBS-установке MODI

Литература

1. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК– и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., 1971. С. 9–60.

2. Derrick M. R. Infrared microspectroscopy in the analysis of cultural artifacts. In practical guide to infrared microspectroscopy / Marcel Dekker, Inc. New York, 1995. P. 287–322.

3. Radziemski L. J., Cremers D. A. (eds.). Laser induced plasma and application / Marcel Dekker. New York. 1989.

4. Yueh F. Y., Singh J. P., Zhang H. Laser-induced breakdown spectroscopy elemental analysis. Encyclopedia of Analytical Chemistry / R. A. Meyers, ed. Wiley. New York, 2000. P. 2066–2087.