Использование биоразлагаемых материалов

Биоразлагаемые полимеры можно перерабатывать с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс, включая горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование.

Существует две основных сферы жизнедеятельности человека, которые остро нуждаются в применении искусственных биодеградируемых полимеров, это охрана окружающей среды и медицина.

В настоящее время для защиты окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода: захоронение (хранение отходов на свалках) и утилизация (сжигание; пиролиз; рециклизация – переработка). Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки и. вообще пластмасс кардинально, не улучшают экологическую обстановку. Но многие преимущества синтетических полимеров – их разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки – затрудняют вторичную переработку.

Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать, на безвредные для живой и не живой природы компоненты.

В настоящее время большое число фирм занимается проблемой разработки биоразлагаемых пластиков, полученных из растительного сырья, собственно, они составляют 80% всего рынка биопластиков. Известно уже более ста биополимеров и композитов на их основе, и это число постоянно растет. Одними из первых биополимеров были получены материалы на основе крахмала из различных видов растительного сырья-картофеля, кукурузы, пшеницы, целлюлозы.

В последние годы интенсивно проводятся работы по исследованию и созданию биоразлагаемых полимеров, приближающихся по эксплуатационным характеристикам к традиционным полимерным материалам для упаковки. Одним из перспективных направлений в этой области является использование нанокомпозитов (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%BA%D0%BE%D0%BC%D0%BF%D0%BE%D0%B7%D0%B8%D1%82) на основе биодеградируемых полимеров и органомодифицированных слоистых силикатов (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B8%D0%BB%D0%B8%D0%BA%D0%B0%D1%82%D1%8B) (специальным образом подготовленных природных глин), которые обладают улучшенными механическими и теплофизическими свойствами, а также могут с большей скоростью разлагаться за счет уменьшения степени кристалличности полимера и введения в межслоевое пространство глины инициаторов деструкции полимера.

Биодеградируемые полимеры могут применяться в качестве носителей лекарственных препаратов (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%BE%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%B2%D0%BA%D0%B0_%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D0%B0%D1%80%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D1%8B%D1%85_%D1%81%D1%80%D0%B5%D0%B4%D1%81%D1%82%D0%B2) в системах с их контролируемым высвобождением. Крахмал, как биоразлагаемый (биодеградируемый) компонент, хорошо разлагается широкой группой бактерий, что приводит к полному разрушению изделия. Среди самых известных биосинтетических полимеров можно выделить:

– Mater – композиция из полистирола с крахмалом, разлагаемая в компосте за 90 дней.

– Полилактид – биоразлагаемый термопластичный полиэфир, который является продуктом конденсации молочной кислоты и возобновляемого сырья биологического происхождения. На его основе выпускают различные виды упаковки и тары. Полилактид – это классический пример применения биоразлагаемых полимеров в медицине, поскольку из него производят хирургические рассасывающие нити.

– Полиоксиалканоаты (ПГА) – представляют собой сополимеры полигидроксибутирата и других веществ. Они наделены свойствами полиэтилена или полипропилена, но полностью разлагаются под воздействием водородных бактерий. Из данного материала делают широчайший ассортимент продукции, включая упаковки, косметические изделия, гели, лаки, наполнители и медицинский шовный материал.

– Эколин – материал на основе полипропилена и неорганических наполнителей (доломитов или известняков). Хорошо защищает продукты от внешних факторов и достаточно быстро (около 5 месяцев) разлагается под влиянием ветра и сильного излучения.

Перечислять все виды биополимеров бессмысленно, поскольку каждый день появляются все новые и новые соединения.

Применение полимерных биоматериалов имеет определенные преимущества и недостатки.

К преимуществам относятся следующие факторы.

1. Возможность переработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании.

2. Низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (оптимально для использования в области пищевой упаковки).

3. Стойкость к разложению в обычных условиях и быстрая разлагаемость при специально созданных или естественных условиях, низкая токсичность продуктов разложения.

4.Возможность использования продуктов разложения в качестве удобрения.

5. Безопасность для человека -материал не выделяет вредных веществ в процессе эксплуатации.

6. Независимость от нефтехимического сырья.

7. Снижают количество отходов. Сегодня мы производим больше отходов, чем когда-либо в истории человечества. Необходимое оборудование для компостирования биоразлагаемых пластиков дает разрушение продукта за несколько месяцев в зависимости от метода, который используется. Биопластики, как правило, распадаются на природные материалы, которые в конечном итоге будут безвредно смешиваться с почвой.

8. Уменьшают энергетические затраты на их производство по сравнению с полимерами на основе углеводородного сырья. Хотя биоразлагаемые пластики стоят дороже в производственном цикле, в целом они требуют на 65% меньше энергии за счет экономии затрат на добыче и транспортировке углеводородного сырья. В результате долгосрочные затраты на использование биоразлагаемых продуктов могут быть ниже.

9. Позволяют комбинировать углеводородные и биоразлагаемые материалы. Как только природные материалы превращаются в полимеры, они могут использоваться вместе с углеводородными полимерами. Это означает, что мы можем уменьшить процентное содержание ископаемого топлива, применяемого при производстве конечной продукции. Кроме того, подобные комбинации придают, как правило, конечным материалам дополнительную прочность.

10. Используют возобновляемые ресурсы при производстве. Растительные источники сырья – возобновляемые. Применение биопластиков не зависит от полезных ископаемых, объем которых ограничен.

11. Создают новую маркетинговую платформу. Утверждение, что биоразлагаемые пластики экобезопасны на 100%, не всегда верно. Однако потребители выделяют их как предпочтительный продукт, поскольку обеспокоены состоянием окружающей среды.

К недостаткам относятся следующие факторы.

1.Необходима определенная процедура утилизации. Биоразложение продукции достигается только в том случае, если она утилизируется надлежащим образом. Если предметы из биопластика выбрасывать просто на свалку, срок их разложения увеличивается многократно. Температура и влажность играют важную роль в этом процессе. Компостирование идет намного медленнее, когда погода становится холоднее. При недостаточной влажности процесс почти полностью останавливается. Это означает, что многие из преимуществ исчезают в экваториальном и крайнем северном климате. Большинство биопластиков требуют процедуры промышленного компостирования с использованием специального оборудования.

2. При производстве биопластиков могут применяться опасные химические вещества. Для того чтобы увеличить урожаи органических культур, из которых производят биопластики, не исключено применение различных химикатов. Законодательных норм, ограничивающих это, нигде в мире не принято. Если же нет возможности исключить этот риск при производстве конечной продукции, вся идея «чистоты» биоматериалов и безопасности их применения становится ничтожной.

3. Не все биопластики можно утилизировать. При создании некоторых биопластиков используются углеводороды. И хотя в этом случае зависимость от нефтепродуктов снижается, современные технологии не позволяют полностью утилизировать такие гибридные элементы.

4. Высокая стоимость (пока в среднем 2–5 евро за 1 кг). Однако следует учесть, что экономическая стоимость помимо цены продукта содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразлагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала – явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем стоимость биопластиков снизится, и они станут доступными для широкого ряда предприятий.

5. Ограниченные возможности для крупнотоннажного производства.

6. Трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием факторов окружающей среды.

7. Технологические трудности производства.

8. Производство биопластиков требует увеличения пахотных земель. Современные технологии требуют использования все большего количества пахотных земель для производства натуральных материалов при создании биоразлагаемых пластмасс. В случае если биопластики станут заменой полимеров на основе углеводородного сырья массово, проблемы продовольственного дефицита могут обостриться.

9. Снижение СО2 не гарантировано. При производстве полимеров на основе углеводородного сырья используется попутный газ, который появляется при добыче нефти. Вытеснение этих материалов может снова привести к увеличению доли сжигания газа.

10. Биопластик не подлежит повторной переработке, его производство ведет к увеличению капитальных затрат, он не решает проблему загрязнения мирового океана, побочным продуктом его разложения является метан.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ БИОПОЛИМЕРОВ

В литературе встречаются такие понятия, как «биоразложение» и «биораспад». В общем, это взаимозаменяемые термины, но все-таки согласно литературе под «биоразложеним» понимают сумму микробных процессов, в результате которых происходит минерализация органических элементов, рис.7, а под «биораспадом» подразумевается потеря физических свойств (появляется ломкость, хрупкость), появление дезинтеграции полимерных пленок и т. д.

Рис. 7. Фото этапов полного биоразложения одноразового стакана из биопластика

Структура биоразлагаемых полимеров определяет их свойства. Несмотря на то, что существует бесчисленное множество биоразлагаемых полимеров, как синтетических, так (https://ru.qwe.wiki/wiki/Chemical_synthesis) и природных, между ними есть несколько общих черт. Биоразлагаемые полимеры можно разделить на две большие группы на основе их структуры и синтеза. Одна из этих групп – это агрополимеры или полимеры, полученные из биомассы (https://ru.qwe.wiki/wiki/Biomass). Другая состоит из биополиэфиров, которые получают из микроорганизмов (https://ru.qwe.wiki/wiki/Microorganism) или получают синтетическим путем из природных или синтетических мономеров (https://ru.qwe.wiki/wiki/Monomer). Агрополимеры включают полисахариды (https://ru.qwe.wiki/wiki/Polysaccharide), такие как крахмалы, (https://ru.qwe.wiki/wiki/Starch) содержащиеся в картофеле или древесине, и белки (https://ru.qwe.wiki/wiki/Protein) , такие как сыворотка животного происхождения или глютен растительного происхождения. Несмотря на то, что биоразлагаемые полимеры имеют множество применений, у них есть общие свойства. Все биоразлагаемые полимеры должны быть стабильными и достаточно прочными для использования в их конкретном применении, но при утилизации они должны легко разрушаться (https://ru.qwe.wiki/wiki/Chemical_decomposition). Еще одна общая черта этих полимеров – их гидрофильность (https://ru.qwe.wiki/wiki/Hydrophile). Гидрофобные (https://ru.qwe.wiki/wiki/Hydrophobe) полимеры и концевые группы будут препятствовать легкому взаимодействию фермента, (https://ru.qwe.wiki/wiki/Enzyme) если водорастворимый фермент не может легко войти в контакт с полимером. Другие свойства биоразлагаемых полимеров, которые обычно используются в медицине, включают: нетоксичный (https://ru.qwe.wiki/wiki/Non-toxic), способен поддерживать хорошую механическую целостность до разрушения, способен контролировать скорость разложения.

Деятельность в области создания биоразлагаемых материалов ведется по двум направлениям: – разработка полимерных материалов и вспомогательных веществ, которые под воздействием микроорганизмов быстро разлагаются и полностью минерализуются. При этом полимеры могут быть получены как из нефтехимического, так и возобновляемого сырья. Для оптимального протекания процесса биоразложения нужен определенный набор факторов окружающей среды: температура, давление, влажность в жидкой или газовой фазе, вид и концентрация солей, наличие или отсутствие кислорода (аэробное или анаэробное разложение), доступность альтернативных акцепторов электронов, наличие микроэлементов и питательных веществ, значение рН, окислительно-восстановительные потенциалы, стабильность или изменение условий окружающей среды, микроорганизмы-«противники», ингибиторы, альтернативные источники углерода, интенсивность и длина волны света. При этом необходимым условием является присутствие минимального содержания воды.

Биоразложение или биотическое разложение –это процесс, в результате которого полимерный материал разлагается под действием биотических компонентов (живых организмов). Микроорганизмы (бактерии, грибы, водоросли) используют полимеры как источник органических соединений (простые моносахариды, аминокислоты и т.д.) и источник энергии. Другими словами, биоразлагаемые полимеры представляют собой «пищу» для микроорганизмов. Под действием внутриклеточных и внеклеточных ферментов (эндо-и экзоэнзимов) полимер подвергается химическим реакциям. В результате этих реакций происходит расщепление полимерной цепочки, увеличивается число небольших по размеру молекул, которые, участвуя в метаболических клеточных процессах, распадаются на воду, диоксид углерода, биомассу и другие продукты биотического разложения и приводят к высвобождению энергии. Продукты разложения не являются токсическими и встречаются повсеместно в природе и в живых организмах. Таким образом, биотическое разложение превращает искусственные материалы, такие как пластики, в природные компоненты. Процесс, в результате которого органическое вещество, например полимер, превращается в неорганическое вещество (СО2), называется минерализацией. Основываясь на последних достижениях в понимании взаимосвязи между структурой полимера, его свойствами и природными процессами, были разработаны новые материалы, по своим свойствами не уступающие обычным пластикам, но являющиеся биоразлагаемыми. Установлено, что в основе процесса биоразложения лежат химические реакции, условно разделяющиеся на 2 группы: реакции, основывающиеся на окислении и реакции, основывающиеся на гидролизе. Эти реакции могут протекать одновременно, а могут и последовательно. Разложение полимеров, получаемых в результате реакции конденсации (полиэфиры, полиамиды и т.д.), происходит посредством гидролиза, в то время как полимеры, главная полимерная цепь которых составлена только из атомов углерода (например, поливиниловый спирт, лигнин), разлагаются в результате реакций окисления, за которыми могут следовать реакции гидролиза продуктов окисления. На макроскопическом уровне разложение полимера обнаруживается по изменению и ухудшению основных свойств материала. Эти изменения в основном являются следствием уменьшения длины полимерных цепочек, которые и определяют свойства полимера и пластика. На процесс разрушения могут влиять как «неживые» факторы, абиотические (УФ-излучение, тепло, вода), так и «живые», биотические (ферменты, микроорганизмы). Разложение начинается с фрагментации, когда полимер, в результате воздействия биотических или абиотических факторов подвергается химическому расчленению, приводящему к механическому расщеплению полимера на фрагменты. На следующем этапе происходит минерализация продуктов расщепления микроорганизмами. Данный этап является обязательным и свидетельствует о биоразложении, так как фрагменты полимеров превращаются в конечные продукты под действием микроорганизмов. Существуют и другие случаи (например, оксоразлагаемые полимеры), когда материал подвергается быстрой фрагментации под действием тепла и УФ-излучения, но этап минерализации протекает очень медленно, так как инертные микрочастицы пластика являются малочувствительными к биоразложению. Микроорганизмы используют биоразлагаемые полимеры в качестве пищи.

Механизм биоразложения различается в зависимости от типа полимера, микроорганизмов и условий окружающей среды. Выделяют три вида воздействия микроорганизмов на полимерные материалы:

– механическое;

– действие продуктов метаболизма (органических кислот, ферментов, аминокислот, пигментов) на основные физико-химические и технологические свойства материалов;

– биозагрязнение полимерных материалов и изделий из них.

Механическое разрушение полимеров происходит за счет разрастания мицелия гриба. Грибница плесени для своего роста может использовать очень тонкие трещины и поры материала, образующиеся на стыке пластмассы и частиц компонентов.

Биозагрязнение возникает за счет непосредственного присутствия спор, копидий или отдельных частей мицелия на различных изделиях. В процессе жизнедеятельности на полимерных материалах плесневые грибы и бактерии способны выделять огромное количество самых разнообразных метаболитов, которые негативно влияют на свойства материалов. Окислительное брожение, вызываемое плесневыми грибами и окислительными бактериями, возможно из-за того, что микроорганизмы выделяют особые окислительно-восстановительные ферменты. Действие продуктов метаболизма способствует прохождению в основном двух процессов, приводящих к биодеградации: гидролизу и окислению. На начальной стадии и вне живых организмов биоразложение происходит за счет гидролиза с уменьшением молекулярной массы. Гидролитическое разложение при рН <1,5 происходит незначительно, а при рН >7,5 – быстро. За биоразложение ответственны протеиназа, фицин, эстераза и трипеин. Реакции микробиологического превращения углеводородов являются в основном окислительными процессами. В результате их протекания образуются спирты, альдегиды, кето- и оксикислоты, подвергающиеся дальнейшему окислению и фрагментации. Ниже приведена схема механизма ферментативной деполимеризации поливинилового спирта:

При окислении ?-углеродного атома алкановой цепи образуются спирты и кетоны. Разложение кетона приводит к образованию первичного спирта, длина цепи которого на два атома углерода короче, чем у исходного соединения. Этот спирт затем может подвергаться окислительной дегидрогенизации с последующим ?-окислением образовавшейся жирной кислоты. Окисление непредельных углеводородов под действием энзимов, выделяемых микроорганизмами, идет через образование спиртов, альдегидов, кето- и оксикислот с дальнейшим превращением их в двухосновные кислоты, подвергающиеся затем ?-окислению. Гидролитическое и ферментативное разложение полигидроксижирных кислот протекает по схеме:

Расщепление микроорганизмами ароматических углеводородов сопровождается образованием фенолов, которые далее окисляются в нейтральные двухосновные кислоты. Алкил замещенные ароматические соединения подвергаются бензильному окислению с помошью грибов Aspergillus niger, Aspergillus sclerotiorum, Penicillium adametri. Расщепление микроорганизмами целлюлозы приводит к образованию олиго- и моносахаридов, СО2, а полиимида – к разрушению имидного цикла. Установлено наличие в метаболитах грибов уксусной, пропионовой, масляной, фумаровой, янтарной, яблочной, лимонной, винной, глюконовой и щавелевой кислот. Органические кислоты играют двойную роль: с одной стороны, действуют на полимерные материалы как агрессивные среды, способные приводить к изменению их физико-механических характеристик, с другой – являются источником углерода для дальнейшего развития грибов. Полимеры поражаются следующими основными видами микроорганизмов: грибами – A. niger, A. versicolor, A. flavus, A. amstelodamii, A. ruber, Pen. purpurogenum, Pen. brevi-compactum, Pen. commune, Cladosporium, Fusarium, Paccllomyces, A. wamori, A. oryzae, Tricoderma и др.