Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

4 – химическая реакция А1 = А2; 5 – десорбция А2; 6 – диффузия А2

к устью поры; 7 – диффузия А2 через пограничный слой

в ядро потока

Соотношение между молекулярной и кнудсеновской диффузией зависит от отношения средней длины свободного пробега молекул ? и диаметра поры d

. При ограничении длины свободного пробега и ? < d

преобладает массоперенос путем молекулярной диффузии. При ? > d

главным механизмом массопереноса становится кнудсеновская диффузия.

В режиме кнудсеновской диффузии средняя длина свободного пробега сравнима с размером поры, в результате молекулы чаще сталкиваются со стенкой, чем между собой. При контакте со стенкой молекула адсорбируется и какое-то время удерживается на поверхности, покидая ее в произвольном направлении, в том числе навстречу потоку.

Оба явления, адсорбция и диффузное отражение, приводят к снижению коэффициента кнудсеновской диффузии по сравнению с молекулярной [16]:

d

 = 9700r (T/M) 1/2,

где d

– коэффициент диффузии, см

/с; r – радиус поры, см;

Т – температура, К; М – молекулярная масса.

Средняя длина свободного пробега может быть определена по формуле

? = kT/?P,

где k – постоянная Больцмана; Т – температура; Р – давление; ? – эффективное сечение молекулы.

Используя значение ? для молекулы бензола, равное 0,88 нм

, найдем длину свободного пробега при 800 К и давлении 10 бар:

? = 12,5 нм.

Для большинства пор, обеспечивающих активность катализаторов риформинга, ? не превышает найденного значения, что позволяет сделать вывод о преобладающей роли кнудсеновской диффузии.

Массоперенос с помощью молекулярной диффузии осуществляется в порах большого диаметра и в ламинарном слое газа, окружающего гранулы катализатора. В зависимости от соотношения скоростей массопереноса и химической реакции реализуются различные режимы протекания химического превращения. В общем случае это кинетический режим, внутридиффузионный режим и внешнедиффузионный режим. В условиях платформинга реализуются первые два режима.

В кинетическом режиме скорость превращения определяется скоростью химической реакции (стадии 3–5) (см. рис. 13).

В этом режиме концентрации и температуры внутри гранулы катализатора остаются постоянными, реакция происходит на всей внутренней поверхности гранулы, температурная зависимость превращения определяется энергией активации химической реакции.

При увеличении скорости химической реакции или снижении скорости диффузии кинетический режим переходит во внутридиффузионный, в котором скорость превращения контролируется как химической реакцией, так и диффузией в порах.

При протекании реакции во внутридиффузионном режиме температурная зависимость превращения определяется эффективной энергией активации, представляющей среднее арифметическое действительной энергии активации химической реакции и энергии активации диффузии. В первом приближении, учитывая небольшое значение энергии активации диффузии, эффективная энергия активации примерно равна половине энергии активации химической реакции.

Диффузионный режим характеризуется наличием градиентов температуры и концентраций по сечению гранулы катализатора и по длине поры.

Причиной диффузионных затруднений могут быть повышение температуры каталитического процесса или уменьшение размера пор, или увеличение размера гранулы катализатора.

В зависимости от причины, вызвавшей переход в диффузионный режим, возникают различные последствия.

В первом случае сохраняется зависимость скорости химического превращения от температуры, и более высокой температуре соответствует большая скорость превращения.

Во втором случае при постоянной температуре реакции диффузионные затруднения приводят к уменьшению скорости химического превращения.

Оценка вклада внутридиффузионных эффектов производится при помощи коэффициента эффективности ? и диффузионного модуля Тиле ?.

Коэффициент эффективности – отношение фактической скорости химического превращения к скорости, которая могла быть, если бы температура и концентрация реактанта на внутренней поверхности равнялась бы температуре и концентрации на внешней поверхности.

Значение ? для изотермической реакции, протекающей во внутридиффузионном режиме, находится в интервале 1 > ? > 0.

При ? = 1 существует кинетический режим, при ? = 0 внутридиффузионный режим переходит в режим, когда химическое превращение не зависит от размера и поровой структуры частицы и лимитируется внешней диффузией.

Диффузионный модуль Тиле для химической реакции первого порядка находится по формуле

? = V

/S

(K/D

)1/2,

где V

и S

– объем и внешняя поверхность частицы катализатора; K – константа скорости реакции, отнесенная к объему частицы; D

– коэффициент эффективной диффузии.

Зависимость коэффициента эффективности от модуля Тиле для изотермической реакции представлена на рис. 14 [58].

Рис. 14. Зависимость коэффициента

эффективности от модуля Тиле

Основные реакции платформинга являются эндотермическими.

Эндотермичность приводит к снижению температуры в грануле катализатора и уменьшению скорости реакции по сравнению с таковой на поверхности гранулы. Это приводит к дополнительному снижению коэффициента эффективности, что демонстрируется на рис. 15.