Нанотехнологии. Правда и вымысел

Открыватель фуллеренов, лауреат Нобелевской премии Ричард Смолли

В результате взрыва графитовой мишени лазерным пучком и исследования спектров паров графита была обнаружена молекула фуллерена С

. Грани 60-атомного фуллерена – это 20 почти идеальных правильных шестиугольников и 12 пятиугольников. Позднее удалось получить фуллерены из 76, 78, 84, 90 и даже нескольких сотен атомов углерода. Ученые также впервые сумели измерить объект размером 1 нм.

То, что более десяти лет назад теоретически предсказывали японец Э. Осава и советские ученые Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн, нашло практическое подтверждение.

В том же 1985 году немецкий физик Клаус фон Клитцинг (Klaus von Klietzing) получил Нобелевскую премию за открытие квантового эффекта Холла в 1980 году. Он установил, что в сильных магнитных полях плоского проводника (то есть квазидвухмерного электронного газа) начинают сказываться квантовые эффекты. Это приводит к квантовому эффекту, названному в честь американского физика Эдвина Холла (Edwin Herbert Hall). В 1879 году Э. Холл при подготовке докторской диссертации по электричеству и магнетизму открыл в тонких пластинках золота эффект возникновения поперечного электрического поля в проводнике или полупроводнике с током при помещении его в магнитное поле.

В 1986 году Г. Бинниг разработал сканирующий атомносиловой микроскоп (АСМ), позволивший «рассматривать» любые объекты, над которыми двигалась игла датчика. Такой микроскоп, в отличие от туннельного, может взаимодействовать с любыми объектами, а не только с токопроводящими материалами.

К концу 1986 года в лабораториях мира работало уже не менее 40 сканирующих туннельных микроскопов.

Термин «нанотехнология» стал популярен в 1986 году после выхода в свет знаменитой книги Э. Дрекслера Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology («Машины творения: наступающая эра нанотехнологий») и последующей дискуссии. Несколько ранее им был опубликован ряд статей по этой проблеме, но они не привлекли внимания научной общественности. Оказалось, однако, что этот термин ранее уже был предложен Н. Танигучи, который под нанотехнологиями понимал любые субмикронные технологии. Для обозначения совокупности методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты размерами менее 100 нм хотя бы в одном измерении, Дрекслер предложил термин «молекулярная нанотехнология».

В настоящее время понятие «нанотехнология» включает в себя не только совокупность методов и способов синтеза, сборки, структурообразования и модифицирования материалов (направленных на создание систем с новыми свойствами, которые обусловлены проявлением наномасштабных явлений и факторов), но и систему знаний, навыков, умений, аппаратурное, материаловедческое, информационное обеспечение процессов, а также технологических операций.

В это же время специалист по компьютерам Уоррен Робинет (Warren Robinet) и химик Стэн Уильямс (Stan Williams) из Университета штата Северная Каролина изготовили наноманипулятор – робот размером с человека, соединенный с атомным микроскопом и управляемый через интерфейс виртуальной реальности. Оператор, манипулируя отдельными атомами, с его помощью мог физически ощущать многократно усиленную отдачу от модифицируемого вещества, что значительно ускоряло работу.

Своего рода сенсацию в сентябре 1989 года совершили американские исследователи Дональд Эйглер (Donald Eigler) и Эрхард Швейцер (Erhard Schweizer) из Калифорнийского научного центра компании IBM. С помощью 35 атомов инертного газа ксенона на очищенной в сверхвысоком вакууме и охлажденной до 4 К поверхности монокристалла никеля они выложили название своей фирмы (рис. 1). Для получения надписи был использован сканирующий туннельный микроскоп. Сделанная надпись просуществовала недолго – атомы быстро «испарились» с поверхности, однако сам факт наличия постороннего атома в молекулярной структуре некоего вещества открывал потенциальную возможность создания молекулярных автоматов, трактующих наличие или отсутствие такого атома в определенной позиции как логическое состояние.

Дальнейшие работы, в том числе российских ученых, показали возможность валентного «закрепления» атомов на различных поверхностях без какого-либо применения криогенной техники.

В продолжение этой темы следует отметить, что в 2008 году ученые из Израильского технологического института (Технион) в честь 6о-летия образования своего государства создали уже целую нанокнигу – Библию. Содержание всего Ветхого Завета было нанесено на кремниевую частицу, размеры которой не превышают 0,5 мм

(размер булавочной головки).

Рис. 1. Надпись на монокристалле никеля из атомов ксенона (рисунок с сайта mrsec.wisc.edu/./images/ibm.jpg)

Текст был набран с помощью фокусированного ионного пучка, который вытравливал (с помощью ионов галлия) узор на золотой подложке (толщиной 200 нм), покрывавшей основание из кремния. Само нанесение текста заняло не более полутора часов, но программное обеспечение для управлявшего этим процессом компьютера разрабатывалось более трех месяцев.

Ознакомиться с содержанием этой Библии можно только с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Первый способ искусственного получения и выделения твердого кристаллического фуллерена (фуллерита) был предложен в 1990 году Вольфгангом Кречмером (Wolfgang Kratschmer) и Дональдом Хаффманом (Donald Huffman) с коллегами в Институте ядерной физики Гейдельберга (Германия).

Углеродные нанотрубки впервые в 1991 году обнаружил японский исследователь Сумио Ииджима (Sumio Iijima) из Лаборатории фундаментальных исследований компании NEC. В поисках фуллеренов он изучал на полярном ионном микроскопе осадок (сажу), который образуется на катоде, когда при разряде вольтовой дуги в атмосфере гелия распыляется графит. Ученого заинтересовал неприглядный серый «обрубок» диаметром 0,8 нм, вырастающий на катоде. Он оказался странным графитовым наноцилиндриком с угольно-черной сердцевиной (подобной карандашу), или как бы закрытым мини-туннелем, построенным из особых видов сажи. Электронная микроскопия осадка показала наличие протяженных полых объектов диаметром несколько десятков нанометров. Их цилиндрические стенки представляли собой сверхустойчивую структуру из шестигранных колец углерода, закрытых по краям полусферическими крышечками из семи– или восьмигранников. Так были открыты нанотрубки и наноконусы.

Открыватель углеродных нанотрубок Сумио Ииджима

На электронных микрофотографиях (рис. 2), полученных с трансмиссионного электронного микроскопа с высоким разрешением, были обнаружены цилиндрические молекулы с пятью (а), двумя (b) и семью (c) концентрическими стенками.

Первые синтезированные нанотрубки были многослойными, и сразу возникла задача синтеза однослойных углеродных нанотрубок. В результате исследований С. Ииджимой было установлено, что добавление небольшого количества порошка катализатора (кобальта, никеля или железа) в графитовые электроды обеспечивает образование однослойных нанотрубок. Металлическая добавка является катализатором, предотвращающим образование фуллеренов и многослойных нанотрубок. При этом наличие катализатора также обеспечивает снижение температуры синтеза, в результате температура вольтовой дуги не превышает температуры, при которой спекаются нанотрубки.

Рис. 2. Первые электронно-микроскопические изображения многослойных коаксиальных углеродных нанотрубок с различным числом концентрических стенок: а – пять; b – две; с – семь

В 1992 году в природном углеродном минерале шунгите были обнаружены природные фуллерены. В дальнейшем различные наночастицы и наноструктуры находили в таких природных материалах, как лед и метеориты, и даже на поверхностях обшивки орбитальных станций. Многослойные фуллерены могут присутствовать и во многих технологических углеродных материалах, например саже.

В 1993 году С. Ииджима и Тошинари Ичихаши (Toshinari Ichihashi) в Японии, а также Дональд Бетьюн (Donald Stimson Bethune) с коллегами в Альмаденском научно-исследовательском центре компании IBM (IBM Almaden Research Centre, Калифорния) практически одновременно открыли одностенные (однослойные) углеродные нанотрубки.

К важнейшим научно-практическим достижениям в следующие десять лет (1998–2008 годы) относят открытия и события, перечисленные ниже.

В 1998 году Роберт Лафлин (Robert Betts Laughlin), Хорст Штермер (Horst Ludwig Stormer) и Дэниел Цуи (Daniel Chee Tsui) были удостоены Нобелевской премии за открытие дробного эффекта Холла, при котором в очень сильных магнитных полях наблюдается кардинальная перестройка внутренней структуры двухмерной электронной жидкости.

Профессор Высшей технической школы в г. Делфте (Нидерланды) Сиз Деккер (Siz Dekker) создал транзистор на основе нанотрубок, используя их в качестве молекул. Ему пришлось впервые измерить электрическую проводимость такой молекулы.

В этом же году появились первые технологии создания нанотрубок длиной до 300 нм.

Еще через год (в 1999 году) американские ученые – физик Марк Рид (Mark Reed, Йельский университет) и химик Джеймс Тур (James Tour, Университет Райс) – разработали единые принципы манипуляции одной молекулой и целой цепочкой.

В 2000 году немецкий физик Франц Гиссибл (Franz Giessibl) разглядел в кремнии субатомные частицы. Его коллега Роберт Магерле (Robert Magerle) предложил технологию нанотомографии – создания трехмерной картины внутреннего строения вещества с разрешением 100 нм. Проект финансировал немецкий автоконцерн Volkswagen.

В 2001 году Нобелевской премии по физике были удостоены американцы Эрик Корнелл (Eric Allin Cornell), Карл Виман (Carl Wieman) и немец Вольфганг Кеттерле (Wolfgang Ketterle) за получение конденсата Бозе-Эйнштейна в разреженных газах из атомов щелочных металлов и за исследование свойств этого конденсата.

Фактически можно с определенной степенью допущения говорить о получении и исследовании (дополнительно к твердому телу, жидкости, газу и плазме) пятого агрегатного состояния вещества.

Новое состояние вещества назвали в честь индийского физика Шатьендраната Бозе (Satyendra Nath Bose) и А. Эйнштейна, которые еще в 1924 году теоретически предсказали такую возможность при охлаждении атомов до температур, очень близких к абсолютному нулю (о К, или -273,15 °C).

Особенность нового агрегатного состояния состоит в том, что все атомы вещества находятся в одном и том же энергетическом состоянии (имеют одинаковые квантовые характеристики), поэтому объем вещества можно считать одним «сверхатомом» с потенциально уникальными свойствами, способными внести значительный вклад в развитие нанотехнологий.

Уже появляются сообщения о получении еще одного (шестого) состояния вещества – фермионного конденсата (fermionic condensate).

В ноябре 2003 года группа физиков под руководством Деборы Джин (Deborah S. Jin) из объединенной лаборатории JILA Национального института стандартов и технологии Министерства торговли США (Department of Commerce’s National Institute of Standards and Technology, NIST) и Университета Колорадо в Боулдере (University of Colorado at Boulder, CU-Boulder) (совместно с группой исследователей из Австрии под руководством Рудольфа Гримма (Rudolf Grimm) из Университета Инсбрука) для получения фермионов охладила газ из 500 тысяч атомов калия-40 до температуры, отличающейся от абсолютному нуля всего на 300 нанокельвинов (0,0000003 К).

Воздействуя на фермионный конденсат резонансным магнитным полем, удалось изменить природу взаимодействий между атомами – вместо сильного отталкивания стало наблюдаться сильное притяжение. Это позволило ученым перевести атомы в предшествующее состояние – конденсат Бозе-Эйнштейна (бозонные молекулы).

По мнению ученых, практическое применение фермионов в чистом виде, конечно, невозможно, но их изучение может пролить свет на механизмы явлений сверхпроводимости и сверхтекучести. В перспективе, базируясь на полученных результатах исследований, теоретически возможна разработка сверхпровод-никовых материалов, работающих при нормальных температурах.

При этом следует отметить, что почти ежегодно появляются сообщения об открытии новых форм материи. Это и уже упомянутые конденсаты, и кварк-глюонновая плазма, и материя нейтронных звезд, а также «супертвердое тело».

Впрочем, пока речь идет о чисто фундаментальных исследованиях (в большинстве своем чисто теоретического плана) возможного взаимного превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое и наоборот, а не реально полученного количества коммерчески доступного вещества.

В 2003 году профессор Фенг Лю (Feng Lu) из университета штата Юта (США), взяв за основу наработки Ф. Гиссибла и используя атомный микроскоп, построил образы орбит электронов, анализируя их возмущение при движении вокруг ядра.

В 2004 году С. Деккер соединил углеродную трубку с ДНК, впервые получив единый наномеханизм и открыв дорогу развитию бионанотехнологиям.

В 2007 году нобелевским лауреатом стал немецкий ученый Герхард Эртль (Gerhard Ertl), который удостоился премии за исследования химических процессов, происходящих на твердых поверхностях. На основе работы Эртля созданы технологии, применяемые в двигателях внутреннего сгорания, для производства полупроводников компьютерной техники и т. п., которые можно отнести к наноинженерии поверхности.

Нобелевской премии 2008 года по химии удостоились американцы Осаму Симомура (Osamu Shimomura), Мартин Чалфи (Martin Chalfie) и Роджер Цянь (Roger Tsien) за создание и разработку различных форм зеленого флуоресцентного белка (green fluorescent protein, GFP).

Это явление впервые было обнаружено у медузы Aequorea victoria в 1962 году. В настоящее время на основе GFP созданы другие белки, светящиеся различными цветами. Полученные результаты исследований могут быть применены в нанотехнологических разработках по созданию нового типа мониторов, телевизоров различных дисплеев и т. п., совершенно безвредных для окружающей среды и потребляющих ничтожно малое количество энергии.

На соискание Нобелевской премии по физике 2008 года выдвигался японский исследователь углеродных нанотрубок С. Ииджима, но Нобелевский комитет пока в полной мере не оценил важность его научных достижений. Возможно, награда еще ждет своего героя, как и других исследователей в области нанотехнологий и наноматериалов.

Нобелевская премия по физике 2009 года разделена на две части. Половину премии получил китаец Чарльз Као (Charles Kao), сотрудник британской исследовательской лаборатории города Харлоу (Standard Telecommunication Laboratories) и одновременно проректор университета Гонконга, «За выдающиеся достижения, касающиеся распространения света в волокнах оптических линий связи». Вторую половину разделили сотрудники американской лаборатории Белла (AT&T Bell Labs) Уиллард Бойл (Willard Boyle) и Джордж Смит (George Smith) «За изобретение светочувствительных полупроводниковых схем – ПЗС-матриц», которые в настоящее время уже широко применяются в большинстве цифровых видеокамер, сканеров, любительских фотоаппаратах и подобных приборах.

Именно У. Бойл и Д. Смит в 1969 году впервые изобрели ПЗС-матрицу (аббревиатура от словосочетания «прибор с зарядовой связью»), или CCD-матрицу (от англ. charge-coupled device, CCD), – специализированную аналоговую интегральную микросхему, состоящую из светочувствительных кремниевых фотодиодов.

Ученые занимались разработкой технологий видеотелефонии (picture phone) и развитием «полупроводниковой пузырьковой памяти» (semiconductor bubble memory). Японская корпорация Sony одной из первых смогла наладить массовое производство ПЗС для своих видеокамер.