(101): голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]
Однако образовавшиеся частицы CH
O нестабильны и самопроизвольно подвергаются дальнейшему дегидрированию с образованием CH
O без энергетического барьера. При этом образование CH
OH по реакции между CH
O и соседним H имеет энергетический барьер 0,32 эВ.
Эти результаты показывают, что промежуточный CH
O, образованный при пятикоординированном Rh, не может стабильно существовать, что можно объяснить сильным взаимодействием между частицами CH
O и соседними с Rh атомами O. Стабильные виды CH
играют ключевую роль в образовании метанола. Следовательно, пятикоординированная структура Rh не должна быть активным центром образования метанола из-за переокисления частиц СН
, хотя она имеет относительно низкий энергетический барьер для активации СН
. Образовавшиеся виды CH
O слабо связываются с поверхностью. Десорбция CH
O требует низкой энергии 0,23 эВ, что указывает на то, что десорбция CH
O довольно проста. Затем через перенос H образуется H
O, а десорбция H2O приводит к образованию трехкоординированной структуры Rh
O
/ ZrO
.
Впоследствии H
O
адсорбируется на границе раздела Rh
O
-ZrO
с энергией адсорбции -0,97 эВ (рис. 1.7). Адсорбированные H
O
и Rh-O синергетически активируют CH
, приводя к образованию частиц CH
O и H
O. Расчетный активационный барьер для диссоциации CH
составляет 1,87 эВ, что выше, чем (1,23 эВ), о котором сообщалось в предыдущем исследовании. Это можно объяснить различными расчетными структурами. В исследовании авторы рассматривали легированную Rh структуру ZrO
, в которой один поверхностный атом Zr на поверхности ZrO
(101) замещен атомом Rh. Они обнаружили, что H
O
может самопроизвольно диссоциировать на частицы O
* и
H* на поверхности ZrO
(101), легированной Rh, а диссоциированные поверхностные частицы O
* действуют в качестве активного центра диссоциации CH4 с энергетическим барьером 1,23 эВ. Напротив, в нашем исследовании мы рассчитали модель Rh, поддерживаемую ZrO
, в которой один атом Rh поддерживается на поверхности ZrO
(101). Мы обнаружили, что H
O
не может спонтанно диссоциировать на O
* и
H* на Rh, поддерживаемом ZrO
. Таким образом, разный активный сайт приводит к разной энергии активации.
Рис. 1.7. Энергетические профили и структуры образования стабильных видов CH
. Голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]
Затем десорбция H
O приводит к образованию четырех-координированной структуры Rh-O, и частицы CH