Учебное пособие по органической химии. Часть 1. Алифатические соединения

О

. Что образовалось? Напишите уравнения реакций, назовите вещества. Какие из этих реакций являются реакциями ацилирования?

2. Бутилцианид последовательно обработали: 1) разб. соляной кислотой при нагревании; 2) этиловым спиртом в присутствии H2SO4 (несколько капель); 3) гидразином. Напишите уравнения реакций. Какие из них относятся к ацилированию?

3. Ацилирование аминов уксусным ангидридом ускоряется добавкой небольших количеств сильных кислот (H

SO

, HСlO

и др.). Дайте объяснение их влиянию на скорость реакции.

4. Натрийацетанилид, полученный действием на ацетанилид натрия в диоксане, ввели в реакцию с йодистым метилом, а затем нагрели с водным раствором щелочи. Напишите уравнения реакций и назовите конечный продукт.

5. На одну часть хлорангидрида масляной кислоты подействовали двумя частями NH

и получили соединение А. Другую часть хлорангидрида масляной кислоты ввели в реакцию с эквимолярным количеством NaN

и получили соединение Б. Затем соединение А подвергли действию брома в растворе NaOH, а соединение Б нагрели в воде. В результате в обоих случаях было получено одно и то же вещество В. Расшифруйте соединения А, Б и В. Приведите механизмы описанных реакций.

6. Хлорангидриды карбоновых кислот получают взаимодействием карбоновых кислот и тионилхлорида. Приведите механизм этой реакции. Какой из реагентов служит в этой реакции ацилирующим средством ?

Вариант 8

1. Напишите уравнения реакций бутанола-2 с уксусным ангидридом, смешанным ангидридом уксусной и трихлоруксусной кислот и трихлоруксусным ангидридом. Расположите указанные ангидриды в ряд по убыванию скоростей реакции ацилирования.

2. Где будет находиться метка

О в двух следующих реакциях гидролиза с участием воды Н

О?

3. На бутирилхлорид последовательно подействовали: а) аммиаком; б) бромом в присутствии щелочи; в) этилацетатом при нагревании. Напишите уравнение реакций и назовите полученные вещества. Какие из этих реакций являются ацилированием?

4. На каждое из приведенных соединений подействовали 1 молем уксусного ангидрида. Что образовалось? Ответ мотивируйте, приведите уравнения реакций.

5. При длительном нагревании карбоновых кислот с гидразингидратом образуются производные 4-амино-1,2,4-триазола:

Каков механизм этого превращения?

6. Что такое реакция переэтерификации? В каких случаях ее применяют? Как получить 2-фенилэтилбензоат – душистое вещество, имеющее розово-медовый запах?

Вариант 9

1. На ацетилхлорид последовательно действуют: формиатом натрия, анилином, йодистым метилом в присутствии основания, разбавленной кислотой при нагревании. Что образуется? Напишите уравнения реакций.

2. Что образуется при взаимодействии диазометана с: а) уксусной кислотой; б) хлорангидридом уксусной кислоты? Напишите механизмы реакций.

3. Ацетанилид может существовать в виде двух пространственных изомеров вследствие затруднения вращения вокруг связи С-N. Нарисуйте эти стереоизомеры и назовите их по E,Z-номенклатуре.

4. Соединение С

Н

N

О

при кислотном гидролизе дает глицин, аланин и аммиак. Предложите возможные структуры этого соединения и составьте уравнения реакции его гидролиза.

5. Напишите уравнения реакций, протекающих при нагревании с разбавленной щелочью следующих веществ: а) метилацетата; б) N,N-диметилацетамида. Какое из веществ должно вступать в эту реакцию быстрее и почему?

6. Метилантранилат, имеющий запах цветов апельсина и используемый в составе пищевых эссенций, синтезируют из фталевого ангидрида в три стадии. Две из них – реакции ацилирования, еще одна – расщепление амидов по Гофману. Напишите уравнения соответствующих реакций.

Вариант 10

1. Исходя из фенилуксусной кислоты, с помощью реакции Арндта-Эйстерта получите 3-фенилпропановую кислоту. Рассмотрите все стадии реакции с точки зрения их механизма. Какие из них относятся к ацилированию?

2. При кипячении орто-фенилендиамина с муравьиной кислотой образуется бензимидазол:

Напишите постадийно, как протекает циклизация, имея в виду прорабатываемую тему. Почему уксусная кислота в тех же условиях не дает 2-метилбензимидазол, но, если прибавить к смеси конц. соляную кислоту, то 2-метилбензимидазол образуется?

3. Легкость кислотного гидролиза замещенных бензоилхлоридов изменяется в следующей последовательности:

В то же время легкость щелочного гидролиза изменяется в обратном порядке. Дайте объяснение этому явлению.

4. В 1999 г. был описан первый случай превращения амида кислоты в соответствующий хлорангидрид при действии HCl. Ниже приведено уравнение этой реакции. В чем необычность этой реакции и что может быть ее движущей силой?

5. Объясните различную направленность гидролиза:

6. Ди-трет-бутилдикарбонат (Вос

) широко используется в органическом для защиты аминогрупп, в том числе в синтезе полипептидов. Предложите схему синтеза трипептида с использованием Вос

.

Ответы на задачи со звездочкой (

), цифрами обозначены номер варианта и задачи:

10.4. – С. Cox et al., Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 798.

Рекомендуемая литература

1. Робертс, Дж. Основы органической химии: учеб. для вузов [Текст] / Дж. Робертс, М. Касерио. – М.: Мир, 1978. – Т. 1. – С. 536–599.

2. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: учеб. для вузов [Текст] / Ф. Кери, Р. Сандберг. – М.: Мир, 1981. – Кн. 1. – С. 300–315.