История науки и промышленности синтетического каучука в СССР 1931-1990 гг.

В 1932 г. В Научно-исследовательском институте резиновой промышленности (НИИРП) Б.А. Догадкиным были начаты исследования по полимеризации дивинила в эмульсии с применением в качестве инициатора диазоаминобензола (ДАБ). Эти работы были продолжены сначала на опытном заводе «Литер А», а затем на опытном заводе «Литер Б» и в ЦНИЛ Ярославского завода СК под руководством Г.А. Долгоплоска. На основе этих работ в 1938 г. на Ярославском заводе СК было организовано первое промышленное производство синтетического латекса. Латекс ДАБ широко применялся в производстве резиноасбестовых изделий и искусственной кожи [19].

За указанные работы Б.А. Догадкину и Г.А. Долгоплоску была в 1941 г. присуждена Государственная премия. На опытном заводе «Литер Б» получили развитие работы по получению дивинил-стирольных и дивинил-нитрильных каучуков полимеризацией в эмульсии смеси соответствующих мономеров. Перед войной они были доведены до стадии полузаводских испытаний.

2.2.2 Синтез изопрена и изопренового каучука

Под руководством академика А.Е. Фаворского в лаборатории и на опытной установке проводились исследования по синтезу изопрена из ацетона и ацетилена через диметиацетиленил и диметилвинилкарбинол [20]. В 1940-1941 гг. на установке было получено более 100 кг изопрена. Творческое участке в работе принимали А.А. Коротков, Н.И. Кондратьев, Н.В. Майоров, Н.Л. Деревягина, Г.А. Парфенова, М.И. Лютина и др. А.Е. Фаворскому в 1941 г. была присуждена Государственная премия.

При полимеризации изопрена И.К. Ставицкий получил образец литийизопренового каучука, вулканизаты которого как показал С.А. Субботин, обладали более высокой эластичностью и прочностью, чем резины из каучука СКБ. Работы по синтезу изопрена и изопренового каучука были прерваны с началом Великой Отечественной войны.

2.2.3 Теоретические исследования

Выше упоминались исследования Ю.А. Горина по изучению механизма образования дивинила и других веществ при контактном разложении этилового спирта. Проводились исследования по изучению структуры каучуков, получаемых при полимеризации дивинила щелочными металлами. Следует считать открытием работы А.И. Якубчик, показавшие впервые влияние природы щелочного металла на структуру полимера. Было установлено методом озонолиза, что при полимеризации дивинила переход от натрия к калию, а затем к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в полимере и, соответственно, понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера [21]. Известны работы С.В. Лебедева по гидрированию винилацетилена, дегидрированию бутиленов, о гексадиене-2,4 в побочных продуктах производства СКБ. Необходимо напомнить, что С.В. Лебедев был научным руководителем исследовательских работ опытного завода до своей преждевременной кончины (май 1934 г.).

В 1939 г. опытный завод СК «Литер Б» за производственные достижения был награжден орденом Трудового Красного Знамени. К этому времени опытный завод являлся крупным научным центром в области синтеза каучука. В его лабораториях и на опытных установках работало свыше 1000 человек.

Глава 2.3 Исследования в области синтетического каучука, проведенные в СССР в предвоенный период в других научных организациях

2.3.1 Синтез хлоропрена и хлоропренового каучука

В 1932 г. в Государственном институте прикладной химии (ГИПХ) под руководством А.Л. Клебанского были начаты исследования по синтезу хлоропренового каучука. В результате интенсивной работы, группа исследователей в короткий срок (4-5 месяцев) в лабораторных условиях показала принципиальную возможность направления реакции полимеризации ацетилена при контакте его с водным раствором CuClNH

Cl в сторону образования винилацетилена; провела гидрохлорирование винилацетилена в хлоропрен и приготовила первые образцы хлоропренового каучука. Испытания каучука показали его ценные свойства – повышенную по сравнению с НК и СКБ бензомаслостойкость. Одновременно в ГИПХе была создана пилотная установка производительностью 10 кг каучука в сутки. На установке были воспроизведены лабораторные данные, по синтезу хлоропрена и хлоропренового каучука и уже в ноябре 1932 г. ГИПХ доложил правительству о создании нового каучука, который получил название «Совпрен».

Решением Наркомтяжпрома была создана авторитетная комиссия для проверки результатов работы по получению хлоропренового каучука. В состав комиссии входили крупные ученые – А.Е. Фаворский, С.В. Лебедев, Б.З. Бызов, А.Л. Яковкин, Е.С. Зелкинд и др.

По рекомендации комиссии в мае 1933 г. было принято правительственное решение о проектировании и строительстве в Ленинграде опытного завода по получению хлоропренового каучука, производительностью 1 тонна каучука в сутки, с вводом в эксплуатацию в июле 1934 г., о строительстве крупного промышленного производства хлоропренового каучука и всех вспомогательных производств в г. Ереване. Решение об организации производства хлоропренового каучука в г. Ереване было принято по инициативе Совнаркома Армении.

Проектирование и строительство опытного завода хлоропренового каучука велось исключительно быстрыми темпами, в июле 1934 г. завод уже начал выпускать каучук. Опытный завод получил название опытный завод СК «Литер С» [22].

В 1934 г. была выбрана площадка для строительства завода в г. Ереване и начато проектирование карбидного завода, цеха электролиза ивспомогательных цехов. Проектирование органических цехов было начато позднее на основании данных работ опытного завода.

Основные результаты научно-исследовательских и опытных работ выполненных на опытном заводе СК «Литер С», на основании которых были выданы для проектирования производства хлоропрена и хлоропренового каучука в г. Ереване, изложены в сборнике трудовзавода «Литер С» [23], и могут быть кратко сформулированы следующимобразом:

– Разработан процесс синтеза винилацетилена непрерывным способом с выходом 80-83 % в реакторах, защищенных от коррозии бакелитовым лаком. Регулирование теплового режима процесса полимеризации ацетилена осуществляется путем испарения воды при циркуляции ацетилена через нагретую воду. Эта стадия процесса была наиболее совершенной;

– Разработан метод разделения продуктов полимеризации ацетилена и выделения чистого винилацетилена путем избирательной абсорбции, с последующей десорбцией и ректификацией. В качестве абсорбента были рекомендованы ксилол или хлорбензол;

– Были изучены условия полимеризации смеси дивинилацетилена и высших полимеров ацетилена в растворителе и показана возможность получения на их основе быстровысыхающего лака, получившего название «этиноль»;

– Процесс гидрохлорирования винилацетилена на опытном заводе был осуществлен периодическим методом. Для проектирования завода в Ереване был принят непрерывный процесс с отводом тепла реакции через трубчатые холодильники. Учитывая высокую коррозионную активность среды (концентрированная соляная кислота), в качестве материалов холодильников был принят специальный «антихлор». Однако «антихлор» отличался хрупкостью и малейшие перекосы при сборке и монтаже труб, вызывали поломку трубчатых холодильников;

– Процесс полимеризации хлоропрена был разработан в аппаратах периодического действия в гомогенной среде, с применением регуляторов серы и тиурама. Из-за высокой вязкости среды и трудности отвода тепла реакции, глубина превращения хлоропрена составляла 25-30 %. Существенными недостатками указанного процесса были: трудность управления процессом, многократный рецикл хлоропрена в системе, наличие трудоемких операций. Самым главным недостатком являлось образование димеров хлоропрена – высокотоксичных веществ, остающихся частично в каучуке, что приводило к профессиональным заболеваниям рабочих и ограничивало область применения каучука; 30 %. Существенными недостатками указанного процесса были: трудность управления процессом, многократный рецикл хлоропрена в системе, наличие трудоемких операций. Самым главным недостатком являлось образование димеров хлоропрена – высокотоксичных веществ, остающихся частично в каучуке, что приводило к профессиональным заболеваниям рабочих и ограничивало область применения каучука;

– С целью разработки более совершенного процесса, на заводе «Литер С» 1934-1940 гг. проводилась исследования по полимеризации хлоропрена в эмульсии.

Были разработаны методы получения несколько типов латексов для коже-обувной промышленности, для искусственной кожи, для маканных изделий. Разработана технология концентрирования латексов до концентрации 55 %. Указанные латексы выпускались заводом «Литер С» как товарный продукт.

Работы по получению каучука методом эмульсионной полимеризации хлоропрена на опытном заводе не были завершены в этот период, главным образом из-за трудностей выделения каучука из латекса. Для промышленного производства был принят способ полимеризации хлоропрена в гомогенной среде. Весной 1940 г. был запуск Ереванского завода СК. Большинство ИТР и часть рабочих прошли до этого практику на опытном заводе «Литер С». Большая часть сотрудников опытного завода во главе с А.Л. Клебанским участвовала в пуске и освоении производства. Как предполагалось, основные трудности при освоении производства хлоропренового каучука на заводе встретились в цехе гидрохлорирования. Из-за частой поломки холодильников, а также арматуры, изготовленной из керамики, непрерывной, стабильной работы завода обеспечить не удавалось. Мне пришлось летом 1940 г. в качестве представителя Главкаучука участвовать в проведении наладочных работ на заводе и быть свидетелем остановок цеха гидрохлорирования всего завода по указанным выше причинам. Имелись трудности и в других цехах – при ректификации хлоропрена-сырца, из-за забивки оборудования омега полимером; при полимеризации хлоропрена, из-за наличия в нем вредных примесей (дивинилацетилена).

Коренное усовершенствование технологического процесса гидрохлорирования – переход на отвод тепла реакции за счет испарения воды и винилацетилена, что позволило защитить аппаратуру бакелитом, позволило стабилизировать работу цеха. Постепенно завод стал увеличивать выпуск каучука, однако, начавшаяся Великая Отечественная война, вызвала новые трудности в работе завода.

Большой вклад в разработку технологического процесса получения хлоропрена и хлоропренового каучука внесли от опытного завода СК «Литер С» А.Л. Клебанский, И.М. Долгопольский, К.К. Чевычалова, Ю.В. Тренке, В.М. Барташов, Г.Г. Карелина, Н.М. Добромольская, Н.Я. Цукерман, З.В. Доблер, и др. Руководителю работ А.Л. Клебанскому в 1943 г. была присуждена Государственная премия.

2.3.2 Разработка процесса получения дивинила и каучука из нефтяного сырья на опытном заводе СК «Литер А» (Ленинград) по методу профессора Б.В. Бызова. Исследования на московском опытном заводе СК «Литер А»

2.3.2.1 Основная задача опытного завода СК «Литер А» заключалась в проверке и технической разработке процесса получения дивинила и синтетического каучука по методу Б.В. Бызова. Сырьем для получения дивинила был выбран керосиновый дистиллят. Пиролиз керосина проводился при температуре ~ 700 °C под вакуумом (40-60 мм рт. ст.) в специальных стальных ретортах. Выходящие изреторты газы «закаливались» охлажденной водой и после отделения смолообразного конденсата подвергались трехступенчатому компримированию – 5 атм., 15 атм., 25 атм. при охлаждении до минус 15-20 °C. Конденсат подвергался ректификации, в результате которой выделялась дивиниловая фракция. Выход дивинила на затраченный керосин по анализу газа после пиролиза зависел от исходного сырья, условий пиролиза и составлял около 6 %.

В 1933 г. выделение дивинила и других высококипящих углеводородов из газовой смеси стали производить путей абсорбции их керосином с последующей десорбцией и ректификацией. За короткий срок работы опытный завод СК «Литер А» не смог разработать способ получения высококонцентрированного дивинила и его очистки от примесей. Технический дивинил содержал основного продукта 55-60 % и при наличии примесей ацетиленовых углеводородов не мог полимеризоваться металлическим натрием. Полимеризацию технического дивинила проводили в присутствии диазоаминобензола (ДАБ) в автоклавах при температуре 100 °C и давлении 18-20 атм., при постоянном перемешивании якорной мешалкой. Выход каучука составлял 45 % от чистого дивинила. Качество каучука было низкое, прочность на разрыв 60-70 кг/см

, относительное удлинение 100-150 %. Каучук СКА мог быть применен в основном для производства эбонита [24].

В 1933 г. Экспертная комиссия под председательством академика Фаворского, рассмотрев двухлетнюю деятельность опытного завода и отметив определенные успехи, пришла к заключению, что «метод проф. Бызова не может быть сейчас принят для строительства больших заводов синтетического каучука». Срок аренды территории газового завода истек, и решением Наркомтяжпрома завод СК «Литер А» и завод СК «Литер Б» в Ленинграде была объединены. Это объединение было формальным, фактически опытный завод СК «Литер А» был закрыт и работы по получению дивинила пиролизом погонов нефти в Советском Союзе были временно прекращены. О значении процесса пиролиза нефти Б.В. Бызов писал: «Пиролиз нефти представляет интересную проблему, рамки которой распространяются за пределы получения только каучука. Каучук можно рассматривать как один из побочных продуктов пиролиза; наряду с ним имеются другие продукты, которые после необходимой переработки в более ценное химическое сырье, служат толчком к новому направлению технологии органических соединений жирного ряда» [24].

Это предвидение Б.В. Бызова полностью подтвердилось. В настоящее время в мировой экономике пиролиз нефтяных фракций получил широкое развитие: практически весь дивинил в западных странах получают выделением его из фракции С

пиролиза бензина. Основные продукты пиролиза – этилен, пропилен, фракция С

, ароматические углеводороды являются базой для получения большого количества ценных химических продуктов.

На опытном заводе СК «Литер А» работали высококвалифицированные специалисты – Ю.С. Залкинд, М.К. Попова, О.К. Богданова, супруги Вороновы, А.П. Щеглова, Б.П. Афетов и др. Б.З. Бызов был директором научно-исследовательской лаборатории опытного завода.

2.3.2.2 В июне 1933 г. СТО принял решение о строительстве в Москве опытного завода для получения дивинила, этилена и др. ценных углеводородов на основе газов нефтепереработки. Завод должен был работать на отходящих газах завода «Нефтегаз», состав которых был в 1932-1933 гг. изучен Ф.Н. Вороновым. Завод получил название опытный завод СК «Литер А» (Москва). В течение 1934-1939 гг. опытный завод проводил исследования в следующих направлениях:

– изучение состава различных газов нефтепереработки;

– пиролиз выделенных узких фракций этиленовой, пропиленовой фракции и выделение из продуктов пиролиза дивинила (продолжение и развитие работ, начатых О.И. и А.В. Вороновыми в 1933 г. на опытном заводе СК «Литер А» в Ленинграде);

– каталитическая полимеризация олефинов (этилена и др.);

– получение дивинила дегидрированием бутиленов;

– получение этилового спирта методом сернокислотной гидратации этилена.

По всем направлениям были полученыценные результаты [25].

В 1940 г. решением правительства опытный завод СК «Литер А» в Москве был закрыт. Территория и сооружения опытного завода, были переданы для создаваемого института шинной промышленности.

2.3.3 Получение этилового спирта из этилена нефтяных газов

В 1934 г. в г. Баку был создан опытный завод Аз.СК (ныне ВНИИолефин) для разработки процесса получения этилового спирта из этилена. В течение одного года на заводе была построена и введена в эксплуатацию установка по разделению газов пиролиза нефтяных фракций глубоким охлаждением. В 1937 г. был построен цех получения этилового спирта методом прямой гидратаций этилена. Под руководством М.А. Далина на опытном заводе были разработаны процессы получения синтетического этилового спирта методом сернокислотной ипрямой гидратации этилена и выданы данные для проектирования промышленных заводов. Гипрокаучуком были запроектированы и в пятидесятых годах построены несколько заводов синтетического этилового спирта.

За разработку процесса получения этилового спирта методом прямой гидратации этилена М.А. Далину была присуждена Государственная премия.

Все указанные в этой главе опытные заводы подчинялась Главкаучуку. В 1940 г. был организован Наркомат резиновой промышленности, Главкаучук был передан в подчинение нового Наркомата. Наркомом был назначен Т.Б. Митрохин.

В 1931 г. по приказу Наркомтяжпрома при Ивановском химико-технологическом институте была организована научно-исследовательская лаборатория по синтетическому каучуку. Инициатором организации этой лаборатории был зам. директора института К.И. Светляков, вскоре назначенный главным инженером Ярославского завода СК-1. Научным руководителем лаборатории был профессор, руководитель кафедры органической химии Шилов. Лаборатория проводила исследования по получению дивинила из спирта по схеме: этиловый спирт – уксусный альдегид – ацетальдоль – 1,3-бутиленгликоль – дивинил. Этот процесс еще изучал Остромысленский, а в 1936-1938 гг. он был реализован в промышленности Германии, с той только разницей, что для получения уксусного альдегида использовался ацетилен, а не этиловый спирт. В отчетах лаборатории Е.А. Шилова подробно излагаются результаты исследований по каждой стадии процесса [26].

В лаборатории проводились исследования по получению дивинила дегидрированием бутиленов и полимеризации дивинила в жидкой фазе металлическим натрием.