Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

1. А

= А

Если адсорбционные потери пренебрежимо малы, т. е. А

<< А

, то А

= А

= А

/2. Такое распределение радиоактивного изотопа возможно только в том случае, когда доля коллоидной формы равна нулю. Если адсорбция радиоактивного изотопа относительно велика, то А

= А

< А

/2. Установление равновесного распределения обусловлено в этом случае двумя процессами: 1) диффузией ионов радиоактивного изотопа через мембрану, 2) адсорбцией ионов радиоактивного изотопа на поверхностях прибора и мембраны, соприкасающихся с раствором. Для катионов, диффундирующих через мембрану, адсорбционные потери могут быть особенно велики, так как мембраны заряжены в растворе, как правило, отрицательно и, кроме того, обладают огромной внутренней адсорбционной поверхностью. Таким образом, в результате адсорбции общее количество радиоактивного изотопа во внешнем и внутреннем растворах может заметно уменьшиться. Но, тем не менее, в случае ионного состояния А

= А

.

Существует другая точка зрения, согласно которой равенство А

= А

< А

/2 возможно и в том случае, если часть радиоактивного изотопа во внутреннем растворе находилась первоначально в коллоидном состоянии. Такое объяснение основано на предположении, что коллоидные частицы радиоактивного изотопа полностью адсорбируются внутри диализатора и не участвуют в распределении. Однако коллоидные частицы радиоактивных изотопов, присутствующих в микроконцентрациях, не способны диффундировать в глубь мембраны, внутренняя поверхность которой остается недоступной для их адсорбции. Поэтому предположение о 100%-м поглощении коллоидов радиоактивного изотопа при заведомо неблагоприятных условиях и об отсутствии адсорбционного равновесия (коллоиды на поверхности – коллоиды в растворе) является маловероятным.

Рассмотрим случай, когда часть радиоактивного изотопа находится в псевдоколлоидном состоянии. Между ионами, адсорбированными на загрязнениях, и ионами в растворе устанавливается подвижное равновесие. В процессе диализа часть ионов переходит во внешний раствор и равновесие смещается. Ионы, прошедшие сквозь мембрану, будут снова адсорбироваться на загрязнениях, еще более сдвигая адсорбционное равновесие во внутреннем растворе, и если количества случайных коллоидных загрязнений во внешнем и внутреннем растворах приблизительно одинаковы, то с течением времени А

= А

Таким образом, псевдоколлоидное состояние может в определенных условиях проявляться как ионное. Эта особенность диализа псевдоколлоидных растворов была использована Ратнером для выяснения природы коллоидного состояния Ро.

2. А

> А

Качественное установление коллоидного состояния радиоактивного изотопа в растворе методом диализа не представляет трудностей. Для этого достаточно убедиться, что с течением времени активность внешнего раствора становится величиной постоянной и меньшей, чем активность внутреннего раствора. Значительно сложнее определить процент коллоидной формы, поскольку для этого необходимо не только учитывать величину адсорбционных потерь радиоактивного изотопа в целом, но и знать, какая доля этих потерь обусловлена адсорбцией коллоидных и ионных частиц по отдельности. Иначе говоря, надо знать, насколько изменилось соотношение коллоидной и ионной форм радиоактивного изотопа во внутреннем растворе из-за того, что ионы и коллоиды адсорбируются в различной степени. Экспериментальное осуществление такой задачи представляет большие трудности. Поэтому для получения количественных результатов при диализе полидисперсных растворов надо стремиться к тому, чтобы адсорбционные потери были равны нулю.

Метод диализа был применен для изучения процессов комплексообразования и гидролиза в растворе. В основу метода был положен тот факт, что скорость диализа ионов или молекул через мембрану существенным образом зависит от их массы и размера.

Определив константы диализа исследуемого иона и иона сравнения, молекулярный вес которого в данном растворе точно известен, мы можем определить молекулярный вес исследуемого соединения. Однако во многих случаях не установлена определенная функциональная зависимость между молекулярным весом и константой диализа. Так, увеличение константы диализа ? в ряду Li, Na, К, Rb, Cs противоречило закону Рика; увеличение константы диализа иона бихромата при подкислении раствора противоречило известным фактам образования полихроматов в сильно кислой среде. Было показано, что коэффициенты диффузии комплексных анионов [SiMo

О

]

и [SiW

O

]

одинаковы, несмотря на различие их молекулярных весов.

Величина коэффициента диализа определяется не только молекулярным весом вещества, находящегося в растворе, но и рядом других факторов, в частности степенью полимеризации и гидратации, формой молекулы, ее зарядом и т. д. Следовательно, диализ не может служить методом определения молекулярного веса вещества в растворе. Однако то обстоятельство, что внедрение лиганда в координационную сферу иона очень часто приводит к изменению гидратной оболочки, формы молекулы, ее заряда и т. д. (что в свою очередь может изменить величину константы диализа), позволяет применить этот метод для изучения процессов комплексообразования в растворе. В данном случае несущественно, какие изменения при внедрении нового лиганда произошли во внутренней сфере иона. Важно только, чтобы имеющиеся в распоряжении исследователя аналитические методы позволили заметить произошедшее при этом изменение скорости диализа изучаемого соединения. Исследование влияния условий осуществления диализа на константу скорости процесса, позволяет выявить изменение форм состояния микрокомпонента в растворе.

В настоящее время вместо полупроницаемых мембран используют селективные и ионообменные мембраны. Кроме того, диализ можно проводить при наложении электрического поля, что позволяет одновременно определить размер и заряд частицы, соответственно получить более полную информацию о формах нахождения микрокомпонента в растворе.

Метод ультрафильтрации

Метод ультрафильтрации, так же как и метод диализа, позволяет непосредственно установить наличие в растворе частиц коллоидных размеров. В отличие от диализа при ультрафильтрации разделение ионной и коллоидной фракций происходит не посредством диффузии ионов через полупроницаемые мембраны, а путем пропускания раствора через ультрафильтры, обладающие различным диаметром пор. При этом коллоидные частицы размером, превышающим размер пор, задерживаются ультрафильтром.

Ультрафильтрация является более быстрым и удобным методом определения коллоидной формы радиоактивного изотопа, чем диализ. Кроме того, методом ультрафильтрации можно проще и с большей уверенностью установить соотношение ионной и коллоидной форм для микроконцентраций радиоактивных изотопов, находящихся в растворах.

В качестве ультрафильтров могут быть использованы мембраны, имеющие различный диаметр пор. В зависимости от размера пор для фильтрования применяют вакуум или проводят фильтрование под давлением. Ввиду того, что размеры коллоидных частиц радиоактивных изотопов, присутствующих в растворах в микроконцентрациях, могут быть очень малы (~1 нм), удобным ультрафильтром является целлофан с диаметром пор 1 – 3 нм. Для фильтрации раствора через целлофановые ультрафильтры процесс проводят под давлением 5 – 10 атм. Скорость фильтрации через целлофановый фильтр при давлении 5 – 8 атм. может достигать 1 – 1, 5 мл/час. Доля коллоидной формы может быть вычислена по формуле:

где А

и А

– удельная активность фильтрата и раствора соответственно. Чтобы исключить влияние адсорбционных потерь радиоактивного изотопа внутри прибора и на фильтре, внутреннюю поверхность прибора, включая и поверхность ультрафильтра, насыщают радиоактивным изотопом, выдерживая активный раствор в приборе до наступления адсорбционного равновесия. Затем измеряется активность раствора в приборе и подается давление. За адсорбционным насыщением мембраны следят, измеряя активность последовательных порций фильтрата. При этом в случае наличия в растворе ионной формы радиоактивного изотопа наблюдается постепенное повышение удельной активности фильтрата с увеличением объема профильтрованного раствора, а затем, после установления адсорбционного равновесия внутри мембраны, величина удельной активности фильтрата становится постоянной (рис. 1.23, кривая 1). В случае коллоидного состояния радиоактивного изотопа (кривые 2 – 5) удельная активность фильтрата не увеличивается по мере пропускания раствора, а, напротив, может уменьшиться, что объясняется, по-видимому, кольматацией ультрафильтра, т. е. заполнением пор ультрафильтра осадком. Насыщение внутренней поверхности мембраны по отношению к радиоактивному изотопу, находящемуся в растворе в микроконцентрациях, достигается при ультрафильтрации быстрее, чем при диализе. Это связано с тем, что при диализе скорость проникновения ионов радиоактивного изотопа в глубь мембраны определяется скоростью диффузии, а при ультрафильтрации – скоростью фильтрования, которая значительно выше первой. Однако экспериментальные данные показывают, что в ряде случаев, когда условия для адсорбции радиоактивного изотопа внутри мембраны особенно благоприятны, насыщение, вероятно, не достигается даже при очень больших объемах раствора, пропущенного через ультрафильтр.

Рис. 1.23. Ультрафильтрация

Zr через целлофан при различных рН:

1 – 1, 0; 2 – 2, 6; 3 – 3, 7; 4 – 4, 75; 5 – 5, 35 [6].

При этом в результате адсорбции внутри мембраны удельная активность фильтрата остается все время меньше удельной активности внутреннего раствора, как если бы часть радиоактивного изотопа находилась в коллоидном состоянии.

Рис. 1.24. Распределение коллоидов циркония по размерам [10].

На рис. 1.24 приведены данные по распределению коллоидных частиц циркония по размерам в зависимости от рН, полученные методом ультрафильтрации через ядерные фильтры производства ОИЯИ (г.Дубна) с размером пор 0, 1; 0, 5; 1, 1 мкм.

Несмотря на ряд преимуществ метода ультрафильтрации по сравнению с методом диализа, основным затруднением в его применении является также влияние адсорбции, которое иногда очень трудно учесть или исключить.

Метод центрифугирования

Одним из свойств, характерных для коллоидов, является способность их осаждаться под действием силы тяжести. Седиментация коллоидов радиоактивных изотопов в стеклянных трубках была впервые изучена на примере изотопов полония, висмута и свинца, в дальнейшем для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворе был предложен метод центрифугирования, во много раз усиливающий действие силы тяжести и ускоряющий процесс осаждения коллоидов. Размеры частиц могут быть определены по формуле

где r – радиус частиц; g – ускорение силы тяжести; ? – коэффициент внутреннего трения; x