Компоненты неметаллических материалов и их свойства. Монография

NH (O) C (CH

)

CO—. Схема реакции показана ниже. Полимеры такого типа называют полиамидами, поскольку они содержат много амидных групп C (O) —NH; они более известны под общим названием найлоны.

Другим большим семейством продуктов поликонденсации являются полиэфиры. Из них особенно важен полимер, получаемый взаимодействием терефталевой кислоты HOOC—C

H

—COOH и этиленгликоля HO—CH

—CH

—OH. Этот полимер, известный как терилен или дакрон, состоит из повторяющихся звеньев следующего строения:

Ермопласты.

Все линейные или слегка разветвленные полимеры термопластичны. Это означает, что они могут многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении. При этом, в сущности, физическом процессе, похожем на повторяющиеся расплавление и кристаллизацию металла, химических изменений не происходит.

Реактопласты

(термореактивные, или термоотверждающиеся, пластмассы). Если процесс полимеризации протекает более чем в двух направлениях, то возникают молекулы, образующие не линейные цепи, а трехмерную сетку. Эти полимеры можно размягчить нагреванием, но при охлаждении они превращаются в твердые неплавящиеся тела, которые невозможно снова размягчить без химического разложения. Материалы такого рода называют реактопластами. Необратимое затвердевание вызывается химической реакцией сшивки цепей.

Важным процессом этого типа является присоединительная полимеризация дивинилбензола:

В дивинилбензоле две двойные винильные связи. В ходе полимеризации они образуют трехмерную сетчатую структуру. При нагревании полученный полимер медленно разлагается.

Хорошо известный реактопласт – феноло-формальдегидную смолу – получают поликонденсацией фенола с формальдегидом. Первая стадия выглядит следующим образом:

Тригидроксиметилфенол, реагируя с фенолом, способен отщеплять воду и образовывать трехмерную сетчатую структуру:

Из вышесказанного следует простой и логичный вывод: все линейные полимеры термопластичны, а все сшитые сетчатые полимеры реактопластичны (термореактивны). Очевидно, структура мономерных единиц и их функциональных групп позволяют предсказать тип пластмассы, получаемой при полимеризации.

Основные свойства пластмасс.

Химические свойства.

С точки зрения химического поведения полимер похож на мономер (или мономеры), из которого (или которых) он получен. Углеводороды этилен H

C=CH

, пропилен H

C=CH—CH

 и стирол H

C=CH—C

H

 претерпевают присоединительную полимеризацию, образуя полиэтилен, полипропилен и полистирол со следующими структурами:

Эти полимеры ведут себя как углеводороды. Они, например, растворимы в углеводородах, не смачиваются водой, не реагируют с кислотами и основаниями, горят, подобно углеводородам, могут хлорироваться, бромироваться и – в случае полистирола – нитроваться и сульфироваться.

Виниловый спирт CH

=CHOH полимеризуется в поливиниловый спирт

проявляющий свойства спирта: он растворим в воде, не смачивается маслами, устойчив к действию кислот и щелочей, подвергается этерификации, с альдегидами и a-оксидами реагирует подобно другим спиртам.

Полиэфиры, например, состава

растворимы в некоторых высококипящих растворителях. Они не набухают в воде, но постепенно гидролизуются и разрушаются кислотами и щелочами, особенно при повышенных температурах. Эти реакции и свойства характерны для всех эфиров.

Полиамиды (например, найлон-6,6; см. выше) ведут себя подобно амидам. Они еще более труднорастворимы, чем полиэфиры, не набухают в воде и гидролизуются под воздействием кислот и оснований при повышенных температурах, но гораздо медленнее, чем полиэфиры.

Из изложенного ясно, что все главные химические свойства полимеров можно предсказать на основе их формул, рассматриваемых с точки зрения классической органической химии.

Физические свойства

полимера, напротив, зависят не только от характера мономера, но в большей степени от среднего количества мономерных звеньев в цепи и от того, как цепи расположены в конечной макромолекуле.

Все синтетические и используемые в промышленности природные полимеры содержат цепи с различным числом мономерных единиц. Это число называют степенью полимеризации (СП) и обычно пользуются его средним значением, поскольку цепи не одинаковы по длине. Средняя длина цепи и СП может быть определена экспериментально несколькими методами (например, осмометрией – измерением осмотического давления различных растворов; вискозиметрией – измерением вязкости; оптическими методами – измерением светорассеяния различными растворами; ультрацентрифугированием, при котором вещества разделяются по их плотности). СП особенно важна при определении механических свойств полимера, поскольку при прочих равных условиях более длинные цепи налагаются друг на друга более эффективно и порождают большие силы сцепления. Можно сказать, что заметная механическая прочность наблюдается уже при СП 50—100, достигая максимума при СП выше 1000.

Термические и механические свойства

в сильной мере зависят от расположения мономерных звеньев в полимерных цепях, поскольку полимеры могут кристаллизоваться, если цепи имеют регулярное строение и расположены параллельно друг другу, что достигается процессом, называемым ориентационным вытягиванием с отжигом. Чем выше степень кристалличности, тем тверже продукт, тем выше его температура размягчения и больше устойчивость к набуханию и растворению; низкой степенью кристалличности характеризуются более мягкие продукты с более низкими температурами тепловой деформации и более легкой растворимостью (рис. 2).

Рис. 1.4. Молекулярная движение полимер

Молекулярному движению в полимерах подвержена не вся цепь. Движение происходит в отдельных сегментах, которые колеблются, вращаются и извиваются независимо друг от друга. Это движение зависит от температуры. При низких температурах движение происходит медленно или почти отсутствует, так что некристаллический или аморфный полимер при низких температурах хрупок и тверд, как стекло. Если материал содержит области кристалличности, они в целом действуют как армирующие элементы, и при низких температурах образец жесткий, твердый и труднорастворимый. Нагревание аморфного полимера ускоряет движение сегментов; по мере повышения температуры это движение становится столь сильным, что материал из твердого и хрупкого (стеклообразного) превращается в достаточно мягкий и пластичный. Температура такого перехода называется температурой стеклования T

. В случае частично-кристаллического полимера это размягчение происходит только в некоторых местах структуры материала; кристаллические области остаются незатронутыми. Выше точки стеклования такие образцы становятся более гибкими и податливыми, но еще сохраняют свои армирующие кристаллические области, усиливающие жесткость. При дальнейшем нагревании достигается температура, когда плавятся кристаллические области; эта температура, T

, называется температурой плавления. Выше нее система ведет себя как очень вязкая жидкость. Такое поведение характерно для термопластов, у реактопластов подобных точек перехода нет.

В табл. 1 показаны критические температуры T

 и T

 ряда важных промышленных термопластов. Все реактопласты после того, как произошла сшивка цепей, становятся твердыми и жесткими. Температура стеклования t

 и температура плавления t

 некоторых пластических полимерных материалов.

Ниже T