Химия. Узнавай химию, читая классику. С комментарием химика

Чем смазал Стэплтон морду своей собаке?

Очень может быть, что многие из читателей впервые прочитали слово «фосфор» на страницах «Собаки Баскервилей», а вовсе не в учебнике химии. И вполне вероятно, что у кого-то из читателей знаменитой повести познания о фосфоре этими сведениями и исчерпываются. Можно ли считать эту информацию полной и достоверной? Попробуем разобраться.

Из текста повести следует, что «фосфор» – это светящееся в темноте голубоватым светом вещество без запаха. Впрочем, само название «фосфор» указывает на способность светиться, потому что образовано двумя греческими корнями: ??? («свет») и ???? («несу»).

В русском языке существуют два слова с одинаковым написанием «фосфор», но разным произношением: «фо?сфор» – название химического элемента № 15 и его простых веществ, и «фосфо?р» – разновидность веществ, способных к холодному свечению (люминесценции).

Люминесценция – это выделение веществом энергии в виде света, а причины такого излучения могут быть разные. В случае фотолюминесценции вещество (люминофор) поглощает энергию светового или ультрафиолетового излучения, а потом постепенно отдает ее, испуская свет с определенной длиной волны. По мере потери энергии свечение ослабевает, а затем прекращается. Но стоит еще раз осветить люминофор, и свечение возобновляется. Такие вещества наносят, например, на елочные игрушки, которые светятся в темноте, если предварительно подержать их на свету. У ряда веществ люминесценцию может вызывать рентгеновское излучение (такие вещества используют в рентгеновских аппаратах). Кинескопы покрывают люминофорами, которые светятся под действием потока электронов. Есть радиолюминофоры, которые возбуждаются радиоактивным излучением. В первой половине ХХ в. составы, содержащие люминофор в смеси с солью радия, наносили на циферблаты часов и шкалу приборов, которыми предполагалось пользоваться в ночное время (в самолете, например). В отличие от фотолюминофоров, свечение которых быстро прекращается и требует регулярного освещения, радиолюминесцентные краски работают «без подзарядки», ведь источник излучения уже входит в их состав. Приборы, в которых использовались радиевые люминофоры, дают довольно высокий уровень радиации. Сейчас радиевые краски не применяют – они не отвечают жестким современным требованиям к радиационной безопасности. Современные радиолюминофоры изготавливают с использованием прометия-147 или трития.

Интересно решение для тритиевой подсветки. Напомню, что тритий – радиоактивный изотоп водорода. В качестве источника радиоактивного излучения взяли простое вещество – газообразный тритий. В отличие от твердых солей радия или прометия, газ невозможно смешать с люминофором, но зато он практически безопасен в применении. Одна швейцарская фирма разработала технологию изготовления тритиевых источников света под торговым названием тригалайт. Стенки тонкой стеклянной трубочки изнутри покрывают люминофором, затем трубочку заполняют тритием и запаивают. Трубочка светится в темноте светом постоянной интенсивности, не требует подзарядки и технического обслуживания. Изготовители обещают непрерывную работу в течение двадцати с лишним лет. Сходным образом устроены и люминесцентные лампы: стеклянная трубка, изнутри покрытая люминофором, только излучение (ультрафиолетовое) дают пары ртути в электрическом разряде. Но люминесцентные лампы требуют расхода электроэнергии, а источники тригалайт автономны. Их используют в подсветке часовых циферблатов, прицелов огнестрельного оружия, компасов, указателей направления в помещениях на случай аварийных ситуаций. Возможно, у кого-то из читателей есть брелок, светящийся в темноте благодаря источнику тригалайт.

Во всех перечисленных случаях люминофоры – сложные вещества, чаще всего соли. Например, люминесцентные лампы покрывают галофосфатом кальция (смешанная кальциевая соль фосфорной, хлороводородной и фтороводородной кислот), а кинескопы – сульфидом цинка ZnS или двойным сульфидом цинка-кадмия ZnS ? CdS. Алюминат стронция Sr(AlO

)

 светится дольше и ярче сульфида цинка. Его можно обнаружить и на циферблатах, и на аварийных знаках, и на элементах туристского снаряжения, и много еще где – это самый современный из люминофоров. Для того чтобы люминофор мог светиться, к нему обязательно добавляют небольшое количество солей переходных или редкоземельных металлов (они играют роль активаторов). Следует добавить, что люминофор может светиться разным цветом в зависимости от используемого активатора процесса: сульфид цинка с добавками серебра под действием пучка электронов испускает синий свет, а с добавками меди – зеленый. Имеет значение и то, насколько долго продолжается свечение после прекращения действия на люминофор возбуждающего излучения. Для циферблатов часов или приборных досок нужно, чтобы свечение сохранялось как можно дольше, а для экранов осциллографов и телевизоров, наоборот, нужен короткий период послесвечения, чтобы изображения на экране не накладывались одно на другое.

Неорганические люминофоры с длительным послесвечением и называют иногда фосфо?рами. Слово «люминофор» тоже содержит два корня: второй – уже знакомый греческий корень ????, а первый образован от латинского lumеn («свет»). То есть дословно и «люминофор», и «фосфо?р» означает одно и то же – «несущий свет». Но первый термин более широкий и употребляется чаще.

Еще один вид люминесценции – хемилюминесценция. Здесь свечение является результатом протекания экзотермической реакции, в которой энергия выделяется не в форме теплоты, а в форме света (это бывает не так часто). Такая реакция происходит, например, в светящихся браслетах, которые надевают посетители дискотек. Прозрачная пластиковая трубочка заполнена жидкостью, которая начинает светиться, если разломить находящуюся в ней ампулу с реагентом. Существенное отличие хемилюминесценции от фото-, радио- или рентгенолюминесценции в том, что в ходе химической реакции вещества расходуются и свечение довольно быстро прекращается, а люминофоры «работают» годами. Вот и трубочка-браслет после дискотеки погасла и для повторного использования уже непригодна, а елочные игрушки, расписанные люминесцентной краской, каждый Новый год интригуют нас своим загадочным свечением. Примером хемилюминесценции является также свечение белого фосфора (тут уже ударение на первом слоге).

Белый фосфор – одно из простых веществ химического элемента № 15. В минеральной природе атомы этого элемента – фосфора – встречаются только в составе солей. Но атомы фосфора могут образовывать и несколько простых веществ. Другими словами, можно сказать, что химический элемент фосфор имеет несколько аллотропных модификаций. Название химического элемента обычно совпадает с названием его простого вещества. У фосфора простых веществ несколько. Поэтому к названию «фосфор» добавляются разные прилагательные. Наиболее известные аллотропные модификации фосфора – белый фосфор и красный фосфор. В природе они, как известно, не встречаются, их получают искусственно.

Первым из простых веществ фосфора был получен белый фосфор. Это произошло (по крайней мере, в Европе) в 1669 г. Именно способность к холодному свечению и побудила назвать чудесное вещество, а вслед за ним и химический элемент, фосфором. Первооткрывателем фосфора считается гамбургский купец, практиковавший на досуге занятия алхимией, Хенниг Бранд. В поисках философского камня он обратился к опытам с человеческой мочой. Несколько бочек мочи он приобрел в армейских казармах, выпарил жидкость и прокалил остаток с углем и песком. Собственно, с помощью тех же веществ сегодня белый фосфор получают в промышленности из фосфата кальция, содержащегося в фосфоритах:

Са

(РO

)

 + 5С + 3SiO

 = 2Р + 3CaSiO

 + 5СО

Вот и фосфорорганические соединения, содержащиеся в моче, восстановились углем до фосфора, и Бранд с изумлением обнаружил вырывающийся из реторты «холодный огонь», не способный поджечь даже бумагу. Вещество, которое давало свечение, не помогло превратить неблагородные металлы в золото, зато его демонстрация и продажа образцов обеспечили Бранда неплохим доходом. Лет десять Бранд скрывал тайну получения фосфора, но потом продал за кругленькую сумму. Долгое время фосфор был дорогостоящим веществом, но постепенно становился все более доступным для исследователей, и в 1845 г. австрийский химик Антон Шреттер при нагревании фосфора получил его аллотропную модификацию красного цвета. Это вещество было названо красным фосфором, а исходный «фосфор Бранда» – белым фосфором. Красный фосфор не обладает способностью к холодному свечению, поэтому сосредоточим свое внимание на его брате – белом фосфоре.

Чистый белый фосфор, полученный в лабораторных условиях возгонкой технического «желтого фосфора», образует бесцветные блестящие кристаллы, состоящие из четырехатомных молекул Р

. Однако на свету он желтеет и становится непрозрачным. Это происходит из-за медленного превращения белого фосфора в красный. При нагревании этот процесс идет значительно быстрее. Технический белый фосфор, полученный в промышленных условиях восстановлением фосфоритов углем в электропечах при температуре свыше 1300 °C, содержит примеси красного фосфора, поэтому он желтый и непрозрачный, напоминает внешне воск. Его поэтому называют еще «желтый фосфор», но это название не новой аллотропной модификации фосфора, а технического белого фосфора.

Белый фосфор – вещество молекулярного строения. Его молекулы неполярны, взаимодействие между ними слабое. Поэтому белый фосфор легко плавится (при температуре 44 °C), летуч. Над поверхностью твердого белого фосфора всегда присутствует какое-то количество паров. Именно благодаря его летучести мы можем ощущать запах белого фосфора: молекулы паров белого фосфора благодаря диффузии способны достигать наших обонятельных рецепторов. И мы чувствуем запах. Неприятный запах, скажем прямо. Говорят, что у белого фосфора чесночный запах. Это не значит, что он пахнет чесноком. Просто запах его скорее напоминает запах чеснока, чем запах цветов, фруктов или травы. А еще пары белого фосфора окисляются кислородом воздуха, издавая при этом зеленоватое свечение. Если вы видели, как светится в темноте фигурка привидения из набора Лего, то можете представить себе и свечение паров белого фосфора, цвет похожий. Но, разумеется, игрушку никто и никогда ради интересного визуального эффекта не покроет белым фосфором! На то есть много причин: фосфор легко сотрется с поверхности фигурки, постепенно окислится полностью и свечение прекратится, а то еще и самовоспламениться может. И самое главное – белый фосфор чрезвычайно ядовит! Для смертельного исхода достаточно 0,10–0,15 г. Вот почему вы можете быть уверены, что никогда светящиеся составы, которые встречаются вам в быту, не содержали и не будут содержать белого фосфора.

Белый фосфор не только ядовит, но и пожароопасен. Он воспламеняется при температуре от 36 до 60 °C в зависимости от степени измельчения и внешних условий. Тонко измельченный белый фосфор самовоспламеняется при комнатной температуре. Поэтому хранится белый фосфор под слоем воды, в которой практически не растворяется, и в темноте, чтобы не превращался в красный фосфор. Белый фосфор может загореться даже от трения о бумагу. Если надо осушить его кусочек, извлеченный из воды, фильтровальной бумагой нужно его промокать, но не протирать. Брусок белого фосфора режут ножом или скальпелем обязательно под слоем воды, иначе на воздухе он вспыхнет от трения лезвия.

А теперь, когда мы освежили в памяти информацию о ф?сфоре и фосф?рах, пора разобраться, чем намазал морду своей собаке Стэплтон. Если исходить из свойств описанного Конан Дойлем состава, мы должны признать, что он не может быть белым фосфором. Белый фосфор светится зеленоватым, а не голубоватым пламенем. Белый фосфор имеет неприятный запах, а состав Стэплтона запаха не имеет. Белый фосфор ядовит, вызывает тяжелые химические ожоги кожи и способен самовоспламеняться. Вряд ли собака могла длительное время без тяжелых последствий для здоровья и без риска для жизни переносить постоянный контакт с этим опасным веществом. Условия хранения загадочного состава тоже не отвечают правилам, обязательным для белого фосфора. На острове посреди Гримпенской трясины, где Стэплтон прятал собаку, Холмс заявил Ватсону, обнаружив жестяную банку: «А вот эта паста в жестянке – тот самый светящийся состав, которым он смазывал своего пса». Но мы-то знаем, что белый фосфор положено хранить под водой, иначе он самовоспламенится.

Описание, данное Конан Дойлем, скорее отвечает светящейся краске, изготовленной с использованием люминофора. Светящиеся краски изготавливались уже с 70-х гг. XIX в. Английская фирма «Бальмен» начала выпускать краску на основе сульфида кальция, активированного добавками висмута. Это фотолюминесцентная краска, требующая предварительно освещения видимым или ультрафиолетовым светом. Длительность послесвечения таких составов может иногда достигать и 12 часов, но яркость свечения быстро убывает. Стэплтон должен был бы непосредственно перед запуском собаки «на дело» некоторое время освещать ей морду ярким светом. Впрочем, отчего бы и нет? Другая версия – радиолюминесцентная краска. «Собака Баскервилей» была написана в 1900 г. Впервые радиевая светящаяся краска была изготовлена в 1902 г. Возможно, к моменту написания «Собаки Баскервилей» физики уже обнаружили свечение некоторых веществ под действием радиоактивного излучения солей урана, и Артуру Конан Дойлю это открытие было известно. Как знать?

Но посмотрим на проблему с другой стороны, уже не химической, а филологической. В английском языке, в отличие от русского, слово рhosphorus, обозначающее название элемента № 15, пишется иначе, чем слово, обозначающее люминофор, – рhosphor. Какое же слово написал сам сэр Артур Конан Дойль? Вот цитата:

I placed my hand upon the glowing muzzle, and as I held them up my own fingers smouldered and gleamed in the darkness.

"Phosphorus," I said.

(Для тех, кто не способен бегло читать по-английски, в русском переводе, приведенном выше, эти слова выделены жирным шрифтом.)

Вот это поворот сюжета! Доктор Ватсон обнаружил на морде собаки белый фосфор (рhosphorus), а мы-то знаем, что быть его там не могло. Как видим, великий автор культовой книги несколько заблуждался относительно свойств широко известного современному школьнику вещества. Но мы прощаем ему неидеальное знание химии. Ведь любим мы его не за это!

Чего не сказала солдату старая ведьма?

(из сказки Х.К. Андерсена «Огниво»)

Шел солдат по дороге: раз-два! раз-два! Ранец за спиной, сабля на боку; он шел домой с войны. На дороге встретилась ему старая ведьма – безобразная, противная: нижняя губа висела у нее до самой груди.

– Здорово, служивый! – сказала она. – Какая у тебя славная сабля! А ранец-то какой большой! Вот бравый солдат! Ну сейчас ты получишь денег, сколько твоей душе угодно.

– Спасибо, старая ведьма! – сказал солдат.

– Видишь вон то старое дерево? – сказала ведьма, показывая на дерево, которое стояло неподалеку. – Оно внутри пустое. Влезь наверх, там будет дупло, ты и спустись в него, в самый низ! А перед тем я обвяжу тебя веревкой вокруг пояса, ты мне крикни, и я тебя вытащу.

– Зачем мне туда лезть? – спросил солдат.

– За деньгами! – сказала ведьма. – Знай, что когда ты доберешься до самого низа, то увидишь большой подземный ход; в нем горит больше сотни ламп, и там совсем светло. Ты увидишь три двери; можешь отворить их, ключи торчат снаружи. Войди в первую комнату; посреди комнаты увидишь большой сундук, а на нем собаку: глаза у нее, словно чайные чашки! Но ты не бойся! Я дам тебе свой синий клетчатый передник, расстели его на полу, а сам живо подойди и схвати собаку, посади ее на передник, открой сундук и бери из него денег вволю. В этом сундуке одни медяки; захочешь серебра – ступай в другую комнату; там сидит собака с глазами, как мельничные колеса! Но ты не пугайся: сажай ее на передник и бери себе денежки. А захочешь, так достанешь и золота, сколько сможешь унести; пойди только в третью комнату. Но у собаки, что сидит там на деревянном сундуке, глаза – каждый с круглую башню. Вот это собака! Злющая-презлющая! Но ты ее не бойся: посади на мой передник, и она тебя не тронет, а ты бери себе золота, сколько хочешь!

– Оно бы недурно! – сказал солдат. – Но что ты с меня за это возьмешь, старая ведьма? Ведь что-нибудь да тебе от меня нужно?

– Я не возьму с тебя ни полушки! – сказала ведьма. – Только принеси мне старое огниво, его позабыла там моя бабушка, когда спускалась в последний раз.

– Ну, обвязывай меня веревкой! – приказал солдат.

– Готово! – сказала ведьма. – А вот и мой синий клетчатый передник!

Солдат влез на дерево, спустился в дупло и очутился, как сказала ведьма, в большом проходе, где горели сотни ламп. Вот он открыл первую дверь. Ох! Там сидела собака с глазами, как чайные чашки, и таращилась на солдата.

– Вот так молодец! – сказал солдат, посадил пса на ведьмин передник и набрал полный карман медных денег, потом закрыл сундук, опять посадил на него собаку и отправился в другую комнату. Ай-ай! Там сидела собака с глазами, как мельничные колеса.

– Нечего тебе таращиться на меня, глаза заболят! – сказал солдат и посадил собаку на ведьмин передник. Увидев в сундуке огромную кучу серебра, он выбросил все медяки и набил оба кармана и ранец серебром. Затем солдат пошел в третью комнату. Фу ты пропасть! У этой собаки глаза были ни дать ни взять две круглые башни и вертелись, точно колеса.

– Мое почтение! – сказал солдат и взял под козырек. Такой собаки он еще не видывал. Долго смотреть на нее он, впрочем, не стал, а взял да и посадил на передник и открыл сундук. Батюшки! Сколько тут было золота! Он мог бы купить на него весь Копенгаген, всех сахарных поросят у торговки сластями, всех оловянных солдатиков, всех деревянных лошадок и все кнутики на свете! На все хватило бы! Солдат повыбросил из карманов и ранца серебряные деньги и так набил карманы, ранец, шапку и сапоги золотом, что еле-еле мог двигаться. Ну, наконец-то он был с деньгами! Собаку он опять посадил на сундук, потом захлопнул дверь, поднял голову и закричал:

– Тащи меня, старая ведьма!

– Огниво взял? – спросила ведьма.

– Ах черт, чуть не забыл! – сказал солдат, пошел и взял огниво.