Применение антимикробных полимерных материалов в медицине и при упаковке продуктов питания

Применение антимикробных полимерных материалов в медицине и при упаковке продуктов питания
Юрий Степанович Почанин

Описаны принципы создания антимикробных полимерных материалов с использованием органических добавок, в том числе на основе лесохимического сырья, хитозана, неорганических добавок с использованием ионов серебра, меди и цинка. Рассмотрены принципы создания бактерицидных добавок с использованием нанотехнологий. Представлены бактерицидные пленки для покрытия различных поверхностей: виниловые пленки с ионами серебра, пленки на основе хитозана, на основе композиционных материалов с применением полигуанидинов, пятислойные пленки EVOH, пленки на основе латексных композиций. Рассмотрено новое направление – создание электретных полимерных материалов с бактерицидными свойствами. В отдельных главах описаны бактерицидные материалы медико-технического назначения и для упаковки пищевых продуктов. Кратко описаны методы определения чувствительности микроорганизмов к антибактериальному препарату, представлены основные технологии производства бактерицидных полимерных материалов.

Юрий Почанин

Применение антимикробных полимерных материалов в медицине и при упаковке продуктов питания

Введение

Болезнетворные микроорганизмы, находящиеся на поверхности и в самих продуктах, вызывают их порчу, а попадая в организм пользователя через продукты, окружающую среду, контактирующие предметы, всегда являются причиной токсикозов и болезней. Применение материалов с антибактериальными свойствами позволит остановить рост микроорганизмов и обеспечить непрерывную антибактериальную защиту промышленным и продовольственным товарам, находящимся в упаковке. Биоцидные продукты в составе упаковочных материалов предназначены разрушать, удалять или делать неэффективными такие вредные организмы как бактерии, вирусы и грибки. Они должны быть не только эффективны против вредных организмов, но должны полностью разлагаться естественным путем и снижать прямые (связанные с токсичностью) или непрямые (связанные с хронической токсичностью) риски для человека. Активные компоненты биоцидных продуктов обычно являются активными веществами химической природы, иногда активными веществами натурального происхождения или же смесью того и другого. Биоцидные продукты должны быть не токсичными и/или не вредными для человека и окружающей среды, а также биоразлагаемыми и биосовместимыми для человека. Этими качествами обладают биоциды растительного происхождения. В то же время они должны быть веществами, задерживающими развитие микроорганизмов.

Специалистами упаковочной отрасли введен в обращение термин «активная упаковка», подчеркивающий способность упаковочных материалов направленно воздействовать на продукт. Этот тип упаковки обычно содержит специальные добавки, способствующие улучшению товарного вида и сохранению органолептических свойств пищевой продукции. К «активным» упаковкам относят антифунгцидные, антисептические, бактерицидные, съедобные, антиадгезионные покрытия, само разлагающиеся и обогащенные витаминами («полезные») пленки, а также пленки на основе электретных материалов. Подобная упаковка позволяет исключить из цикла производства консерванты.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА АНТИМИКРОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Вследствие огромных материальных потерь, вызываемых действием микроорганизмов, в настоящее время все большее внимание уделяется биозащите различных материалов, повреждаемых при их производстве, хранении и эксплуатации. Кроме того, создаются антибактериальные и антигрибковые волокнистые материалы и изделия из них для нужд медицины. В последние годы встает вопрос о необходимости создания совершенно новых материалов со специальными заранее заданными свойствами.

Установлено, что бактерии и грибки могут осаждаться на поверхности полимерных изделий и даже проникать в поверхностный слой. Поэтому для борьбы с ними механическая чистка поверхности изделия не всегда эффективна. Появления бактерий и (или) грибков на поверхности полимерного изделия можно избежать путем введения антибактериальных веществ или создания электретных материалов.

.1. 

Классификация полимеров

Полимер (от греческих слов poly – много и meros – доля, часть) – соединение с высокой молекулярной массой, макромолекулы которого состоят из очень большого числа простых, одинаковых, повторяющихся звеньев (мономеров) или повторяющихся группировок. Например, полиэтилен [– СН

– СН

–] n образуется из мономера этилена СН

= СН

, где число n может достигать нескольких десятков тысяч единиц. Для макромолекулы полимера характерно то, что ее длина в тысячу раз и более превышает поперечный размер. Так, для полистирола при n = 6000 макромолекула имеет длину 1,5·10

м, а ее поперечный размер равен 1,5·10

м, т. е. в 1000 раз меньше. Простейшей моделью макромолекулы является нить, рис.1, с насаженными на нее бусинками, причем эта нить находится в запутанном состоянии.

Молекулярная масса полимера может составлять от 5000 до 1000000 а.е.м. (атомная единица массы). При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяются не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.

По происхождению полимеры могут быть природными и синтетическими. Природными полимерами являются белки, полисахариды, целлюлоза, крахмал, натуральный каучук, слюда, асбест, природный графит.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья.

Рис.1. Простейшая модель макромолекулы полимера

К синтетическим полимерам относятся синтезированные высокомолекулярные вещества, полученные полимеризацией или поликонденсацией (полиэтилен (http://www.plastinfo.ru/information/glossary/l17/742/), полистирол (http://www.plastinfo.ru/information/glossary/l17/728/), синтетические смолы, волокна, каучуки и т. д.) и химическим модифицированием.

Полимеризация— состоящий из многих частей – процесс образования высокомолекулярного вещества (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%BC%D0%B5%D1%80) (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%80), олигомера (https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BB%D0%B8%D0%B3%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%80)) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков. Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи либо циклические фрагменты, способные раскрываться и образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Поликонденсация – процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.

Линейная поликонденсация проводится в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз («межфазная поликонденсация»), а также в твердом состоянии. Поликонденсация в расплаве – способ проведения поликонденсации при отсутствии растворителя или разбавителя, образующийся при этом полимер находится в расплавленном состоянии. Температура реакции на 10—20°С превышает температуру плавления (размягчения) образующегося полимера (200—400°С). На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся при реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве – основной промышленный метод линейной поликонденсации.

Химическое модифицирование полимеров, направленное на изменение их свойств путем регулирования надмолекулярной структуры (введение зародышей кристаллизации, термическая обработка) или изменения химического состава молекулы.

Поскольку макромолекулы образуют цепи, состоящие из отдельных звеньев и простирающиеся в длину на расстояния в тысячи раз большие, чем их поперечные размеры, то макромолекулам свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов – жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличительных особенностей полимеров. Если макромолекула состоит из звеньев различной природы, то материал называется сополимером. Введение в полимер звеньев другой природы позволяет получить материал с требуемыми свойствами. Например, в сополимере стирола помимо основного звена содержится каучук, благодаря чему повышается ударная вязкость материала.

Макромолекулы полимеров могут иметь линейную, разветвленную или сетчатую (сшитую) структуры, рис.2. Внутри макромолекулы между атомами во всех трех случаях действуют прочные ковалентные связи, энергия которых составляет 300…500 кДж/моль. У полимеров с линейной и разветвленной структурами между макромолекулами чаще всего действуют силы притяжения отрицательных и положительных частиц (силы Ван Дер-Ваальса), энергия которых составляет до 10 кДж/моль, т. е. в десятки раз меньше.

У полимеров с сетчатой структурой между макромолекулами действуют, главным образом, прочные ковалентные связи.

Линейные полимеры обладают специфичными свойствами, в частности, способностью к образованию анизотропных высоко ориентированных волокон и пленок, а также к большим обратимым деформациям (натуральный каучук, целлюлоза, полиэтилен низкого давления, капрон). По мере перехода от линейных полимеров к разветвленным и сшитым полимерам комплекс их специфических свойств становится все менее выраженным (крахмал, полипропилен, полиэтилен высокого давления). Трехмерные полимеры с очень большой частотой сетки (фенолформальдегидные полимеры, шерсть, резина) этими свойствами вообще не обладают.

Рис.2. Структуры полимеров: а – линейная; б – разветвленная; в – сетчатая (сшитая)

Учитывая связи состава и структуры со свойствами полимеров, их можно классифицировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву).

По составу полимеры подразделяют на органические, элементоорганические и неорганические.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами.

По химическому строению главной цепи различают гомоцепные и гетероцепные полимеры. Макромолекулы гомоцепных полимеров в составе главной цепи содержат одинаковые атомы (углерода, кремния, серы, фосфора и др.). В макромолекулах гетероцепных полимеров в состав главной цепи входят различные атомы.

Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (СН

, С

Н

, СН

). Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а атомы (Si, Ti, Al) сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не встречается. Представителями их являются кремний органические соединения.

К неорганическим полимерам относятся силикатная керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродный скелет отсутствует. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др. В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи соединены ковалентными связями (Si–О), а цепи – ионными связями. Неорганические полимеры отличаются большой плотностью и высокой длительной теплостойкостью. Однако, стекла и керамика являются хрупкими материалами и плохо переносят динамические нагрузки.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Аморфные полимеры однофазны. Аморфная фаза уменьшает жесткость системы, делает ее эластичной. Это свойство используют в некоторых технологических процессах для повышения эластичности изделий, производя быстрое охлаждение (закалку) расплава полимера.

Кристаллические полимеры образуют пространственные решетки кристаллитов. Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации полимера не происходит, и структура получается двухфазной, т. е. кристаллические полимеры имеют участки молекул разрыхленной упаковки, которые составляют его аморфную фазу. В зависимости от своей природы и условий затвердевания эти полимеры могут иметь структуру с преобладающим содержанием аморфной или кристаллической фазы. Отношение объема всех кристаллических областей полимера к общему объему называется степенью кристалличности. Высокую степень кристалличности (60…80 %) имеют фторопласт, полипропилен, полиэтилен высокой плотности, поликарбонаты. Поливинилхлорид, полиэфиры, полиамиды и полиэтилен низкой плотности имеют меньшую степень кристалличности. При длительном хранении, эксплуатации и переработке полимеров их структуры могут претерпевать изменения.

В зависимости от строения звена макромолекулы термопласты разделяют на неполярные и полярные. В случае симметричного строения звена макромолекулы, полимер является неполярным, при несимметричном строении – полярным (рис. 3). При симметричном строении центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают, и молекула становится электрически нейтральной. При несимметричном строении в результате несовпадения центров тяжести положительных и отрицательных зарядов молекула обладает определенным дипольным моментом.

а                   б

Рис.3. Строение звена неполярного (а) и полярного (б) полимеров: а – полиэтилен высокого давления; б – поливинилхлорид

Неполярные полимерные материалы (фторопласт-4) не поглощают влагу и характеризуются стабильными свойствами. Неполярные полимеры (на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками и обладают хорошей морозостойкостью.