Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика
Валерий Александрович Крылов

В.А. Крылов – заслуженный изобретатель РФ, кандидат технических наук, член Американского института химических инженеров AlChE. Стаж работы в нефтеперерабатывающей промышленности составляет 45 лет. В книге представлен анализ теоретических и практических положений технологии процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Изложен опыт и приведены лучшие практики эксплуатации современных установок риформинга. Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтеперерабатывающих заводов, проектных организаций, преподавателей и студентов вузов.

Валерий Крылов

Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Предисловие

В отечественной литературе есть несколько основных книг по каталитическому риформингу.

Среди них «Каталитический риформинг бензинов» Маслянского и Шапиро, две книги Сулимова с аналогичным названием, «Промышленные установки каталитического риформинга» под редакцией Ластовкина.

К сожалению, эти книги опубликованы практически 35 лет тому назад.

Классические книги по риформингу, изданные Marcel Dekker в 1995 и 2004 годах под названием Catalytic naphtha reforming. Science and technology, на русский язык не переводились и практически остаются недоступными для российских специалистов. То же касается огромного массива текущей информации по каталитическому риформингу, публикуемому в научных и технических журналах Applied Catalysis, Journal of Catalysis, Catalysis Today, Fuel, Hydrocarbon Engineering, Chemical Engineering, Petroleum Technology Quarterly, Oil & Gas и других зарубежных изданиях.

Особую ценность для практических работников представляют материалы ежегодных сессий «Вопросы и ответы», проводимых Национальной ассоциацией нефтепереработчиков США NPRA, ныне AFPM (American Fuel & Petrochemical Manufacturers). К сожалению, сегодня эти материалы также недоступны для большинства специалистов российской нефтепереработки.

В силу своей особой вовлеченности в предмет автор имел возможность доступа к указанным выше источникам и мог использовать их при подготовке рукописи предлагаемой книги.

Публикация этой книги является попыткой восполнить на современном уровне существующий пробел в отечественной литературе по каталитическому риформингу.

Автор не придерживался привычной подачи материала как констатации тех или иных фактов и сведений, предпочитая сопровождать их объяснением на основе так называемых первых принципов, то есть законов физики, химии, химической кинетики и термодинамики.

Примером такого подхода для автора стал в свое время замечательный учебник органической химии Дж. Робертса, опубликованный много лет назад издательством «Мир».

Использование первых принципов, по убеждению автора, обеспечивает более глубокое понимание предмета и дает возможность принятия правильных решений в нестандартных ситуациях, не укладывающихся в рамки существующего опыта. Такие ситуации нередко возникают при эксплуатации промышленных установок.

Большое внимание в книге уделено рассмотрению термодинамики и кинетики реакций риформинга, проанализированы механизмы реакций, режимы их протекания, роль поровой структуры катализатора, причины дезактивации, современные процедуры регенерации и реактивации катализаторов и др.

Особое внимание уделено природе каталитического действия платины, промотирующего эффекта рения и других элементов, используемых в катализаторах риформинга. Это сделано на основе современных представлений о ключевой роли хемосорбции в активировании молекул на поверхности катализатора. С этой целью подробно рассмотрен механизм образования донорно-акцепторной связи между d-зоной переходных металлов и молекулярными орбиталями адсорбата. Возможно, это наиболее трудная часть книги, которая тем не менее необходима для понимания основных закономерностей гетерогенного катализа.

Во всех случаях при изложении практических вопросов риформинга использовались лучшие практики, известные автору из открытых источников и собственного опыта эксплуатации установок каталитического риформинга.

С целью более глубокого усвоения материала, изложенного в основном тексте, в книгу вошел раздел вопросов и ответов. Читатель найдет в этом разделе ответы на различные вопросы, в том числе:

– почему платина остается до сих пор базовым элементом катализаторов риформинга;

– почему монооксид углерода и сероводород являются сильными ядами для катализаторов риформинга, а диоксид углерода и вода таковыми не являются;

– почему хлор является более сильным окислителем, чем кислород, и без него невозможно проведение редиспергирования платины;

– почему реакции крекинга являются медленными реакциями, а реакции дегидрирования, наоборот, быстрыми реакциями платформинга, несмотря на то что энергия связи С–Н выше энергии связи С–С;

– почему невозможно провести процесс риформинга при комнатной температуре;

– почему циклопентан и его гомологи являются сильными коксогенами в условиях риформинга, а циклогексан и его производные таковыми не являются;

– почему нельзя использовать оксид цинка (ZnO) для сероочистки циркуляционного газа риформинга, несмотря на его успешное применение в процессах производства водорода и синтез-газа;

– почему нельзя использовать микросферический катализатор в процессе платформинга, хотя такой катализатор использовался ранее в процессе гидроформинга в кипящем слое;

– почему не удалось осуществить процесс риформинга на иридиевом катализаторе, хотя сегодня иридий входит в состав некоторых полиметаллических катализаторов платформинга и т.д.

Выбор вопросов, включенных в раздел, продиктован желанием автора продемонстрировать еще раз роль и значение так называемых первых принципов.

В этом плане многие вопросы и разделы основного текста представляют интерес и для более широкого круга читателей, например, студентов и преподавателей учебных заведений, которые могут использовать их в курсах химии, гетерогенного катализа, химической термодинамики и кинетики.

Введение

Роль и значение каталитического риформинга. Основные этапы и достижения. Тренды дальнейшего совершенствования процесса

Каталитический риформинг бензинов занимает одно из ключевых мест в технологической структуре современных нефтеперерабатывающих заводов топливного профиля. Мощности процесса составляют более 13 % от мирового объема первичной переработки нефти.

Несмотря на введение ограничений на содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах, катализаты риформинга остаются базовым их компонентом, и доля катализатов в бензиновых пулах в Европе и Азии достигает 50 %.

Каталитический риформинг сохраняет свое значение и как основной процесс для получения бензола, толуола и параксилола – исходного сырья для производства пластмасс и синтетических волокон.

Наличие ресурсов доступного водорода, вырабатываемого на установках риформинга, обеспечило в свое время широкое внедрение различных гидрогенизационных процессов для производства топлив, масел и других продуктов переработки нефти.

Сегодня риформинг продолжает играть важную роль в формировании водородного баланса на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).

Рост потребления водорода, обусловленный увеличением добычи тяжелых нефтей, углублением переработки нефти и ужесточением экологических стандартов, повышает роль риформинга как поставщика самого дешевого водорода на НПЗ.

Основные изменения в технологии каталитического риформинга, прошедшие с момента внедрения гидроформинга, включают переход на платиновые бифункциональные катализаторы, применение гидроочистки сырья, позволившие перейти к хлорированным катализаторам и оптимизировать баланс металлической

и кислотной функций, повышение термической стабильности

и улучшение поровой структуры носителя, оптимизацию процедур регенерации катализатора, улучшение дизайна реакторов и т.д.

В числе главных достижений, связанных с развитием процесса каталитического риформинга, необходимо отметить переход к биметаллическим платинорениевым катализаторам и внедрение систем риформинга с непрерывной регенерацией, использующих платинооловянные катализаторы. Применение этих решений позволило практически в два раза уменьшить содержание платины в катализаторах риформинга и, что более важно, снизить рабочее давление процесса.

Сегодня установки риформинга полурегенеративного типа работают при давлении 1,2–1,5 МПа против 3,5–4,0 МПа ранее, а установки с непрерывной регенерацией катализатора могут работать при очень низком давлении, вплоть до 0,35 МПа. Снижение давления обеспечило значительное увеличение октановых чисел катализатов риформинга с 80 до 100 пунктов и более по исследовательскому методу при сохранении и даже увеличении выходов целевых продуктов и продолжительности реакционного цикла процесса.

Актуальными задачами дальнейшего развития процесса являются повышение селективности и стабильности катализаторов риформинга, адаптация процесса к изменению сырьевого пула, связанного с увеличением доли бензиновых фракций вторичного происхождения, отличающихся более высокой коксогенностью и трудностью риформирования по сравнению с прямогонным сырьем.

Для решения этих задач предусматривается проведение работ в области оптимизации кислотной функции, активности в реакции гидрогенолиза, поровой структуры носителя, гомогенизации металлической фазы и др.

Глава 1. ТЕРМИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ БЕНЗИНОВ

Великая депрессия в США открывает дорогу новому процессу переработки нефти.

Химизм и технология термического риформинга.

Генетическая связь процессов термического риформинга и термического крекинга. Непредельный характер бензинов термического риформинга.

Формирование разрыва между возможностями процесса и потребностями рынка в высокооктановых бензинах