Современное производство битума. Технологии и оборудование

К высокопродуктивным коллекторам относятся породы III класса с пористостью более 19,95%, битумонасыщенностью массовой – более 2,63% и карбонатностью – менее 10,47%. Породы II класса являются средне продуктивными, I класса – низко продуктивными. Данные разработанные кондиции позволяют выделение зон коллекторов различной продуктивности как по разрезу, так и по площади, а также могут быть использованы для подсчета всех запасов природных битумов [7].

Рис. 8. Доля коллекторов по степени насыщения в отложениях глинисто-песчаной толщи [7]

Химическая природа масляных и смолисто-асфальтеновых компонентов природного битума Ашальчинского месторождения Татарстана

В связи с интенсивной разработкой месторождений кондиционных (легких и средних) нефтей в нефтяной отрасли России наблюдается резкое сокращение их запасов. Проблема дефицита нефтяного сырья может быть решена за счет освоения нетрадиционных источников углеводородов, в частности природных битумов (ПБ), значительные запасы которых позволяют отнести их к перспективной части энергоресурсов страны [25].

По данным, сырьевая база природных битумов России составляет 20.6 млрд. т, значительная часть которых сосредоточена на месторождениях Татарстана. По сравнению с обычными нефтями, природных битумов характеризуются повышенным содержанием гетероатомов, ароматических углеводородов (АУ) и смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Такая особенность состава значительно осложняет переработку битумного материала по существующим технологиям, создаваемым главным образом на основе традиционного углеводородного сырья [25].

В связи с этим актуальными становятся исследования, направленные на получение информации о химической природе и свойствах природных битумов, важных для разработки научных основ создания инновационных технических решений их рационального использования. В рамках таких исследований особое значение имеют работы по изучению структуры молекул смол и асфальтенов и состава ароматических углеводородов и низкомолекулярных гетероатомных соединений масляных компонентов природных битумов. Это связано, в первую очередь, с тем, что смолисто-асфальтеновые вещества считаются важным резервом углубленной переработки нефтяных систем, а масла – основой для производства товарных нефтепродуктов [25].

Изучены структура смолисто-асфальтеновых веществ и состав ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масляных компонентов природных битумов Ашальчинского месторождения Татарстана, балансовые запасы которого составляют 10248 тыс. т, извлекаемые – 3669 тыс. т [25].

Месторождение находится в промышленной разработке, поэтому накоплению данных о составе и свойствах его нафтидов уделяется большое внимание. Однако в опубликованных работах, отражающих уровень изученности природных битумов Ашальчинского месторождения, информация о химической природе его масляных и смолисто-асфальте- новых компонентов ограничена [25].

Исследуемый образец природных битумов Ашальчинского месторождения характеризуется высокими показателями плотности и вязкости, высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и гетероатомов, практическим отсутствием легких углеводородных фракций (до 200° С) (табл. 1) и, согласно ГОСТ Р51858—2002, относится к нефти битуминозного типа. Высокое содержание в образце серы и кислорода, которые преимущественно концентрируются в смолах и асфальтенах, определило направление исследования его смолисто-асфальтеновых веществ [25].

Известно, что в молекулярной структуре асфальтенов важную роль играет сера в сульфидных связях, на долю которых приходится до 40% общей серы асфальтеновых веществ, а в молекулярной структуре смолистых веществ – кислород в эфирных и сложноэфирных связях [25].

Функциональные группы простых и/или сложных эфиров и алифатических сульфидов могут выступать в качестве мостиков, осуществляющих в молекулах смолисто-асфальтеновых веществ связь отдельных структурных фрагментов между собой или с поликонденсированным ядром их молекул. Наличие такой мостиковой связи установлено в желой нефти Усинского месторождения. В связи с этим в работе уделено внимание изучению состава структурных фрагментов, связанных в молекулах смол ашальчинского битума через эфирные мостики, а в молекулах его асфальтенов – через сульфидные мостики [25].

Асфальтены осаждали 40-кратным количеством петролейного эфира с температурой кипения 70—100° C. Для получения смол и масел деасфальтенизат подвергали хроматографическому разделению на активированный силикагель крупнопористый. Масла элюировали смесью гексана с бензолом (7:3), смолы – смесью спирта с бензолом (1:1) [25].

Асфальтены. В основе исследования состава асфальтенов лежит схема, предусматривающая их разделение экстракцией горячим ацетоном на экстракт и высокомолекулярные компоненты (ВМА), обработку экстракта гексаном с получением растворимых («мальтены») и нерастворимых (низкомолекулярные асфальтены) продуктов, хроматографическое разделение «мальтенов» на активированном крупнопористом силикагеле (100/160) с использованием для десорбции смеси гексана с бензолом (1:1, фракция А), хлороформа (фракция В), смесей этил-ацетата с хлороформом (1:9, фракция С) и метанола с хлороформом (1:4, фракция D) [25].

Для выявления структурных особенностей асфальтеновых компонентов ашальчинского битума изучен состав алкилсульфидных фрагментов в молекулах его высокомолекулярных компонентов, составляющих основную массу исходных асфальтеновых веществ (94.1 отн. %) и состав «мальтенов» (2.6 отн. %), представляющих собой окклюдированные и/или адсорбированные асфальтенами соединения нефтяной дисперсной системы [25].

Разрушение сульфидных связей мостиков в молекулах высокомолекулярных компонентов осуществляли методом химической деструкции с помощью борида никеля. Жидкие продукты реакции (20.1 отн. %) хроматографически разделяли на активированном крупнопористом силикагеле (100/160) на фракции относительно неполярных и полярных соединений, применяя для десорбции соответственно смеси н-гексана и бензола (1:1) и метанола и хлороформа (1:4) [25].

Фракцию неполярных соединений анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы «Thermo Scientific» (Германия). Условия получения спектров, их обработки и подходы к идентификации соединений приведены в работе [25].

Таблица 1
Физико-химические характеристики природного битума
Ашальчинского месторождения [25]

По данным ГХ-МС-анализа, в составе растворимых продуктов химической деструкции сульфидных связей в молекулах высокомолекулярных компонентов присутствуют алканы, нафтены, би– и трициклические ароматические углеводороды и гетероорганические соединения [25].

Идентифицированные насыщенные углеводороды (УВ) представлены гомологическими рядами н-алканов (m/z 57) от С13 до С30, алкилциклогексанов (m/z 82, 83) от С13 до С24 и гопанов (m/z 191) от С27 до С34. Наличие УВ-биомаркеров в растворимых продуктах хемолиза высокомолекулярных компонентов отмечено в работах [25].

Показано также, что связь УВ-биомаркеров с ядром молекул асфальтенов может осуществляться как через один, так и через два атома серы. В составе бициклических ароматических углеводородов установлены С1—С2-дифенилы (m/z 168, 182, 196) и С1—С3-нафталины (m/z 142, 156, 168), в составе трициклических ароматических углеводородов – С0—С3-фенантрены (m/z 178, 192, 206, 220) [25].

Гетероорганические соединения растворимого продукта десульфуризации представлены серо– и кислородсодержащими структурами. Среди сернистых соединений идентифицированы незамещенный дибензотиофен (ДБТ, m/z 184) и его гомологи от С1 до С3. Следует отметить явное преобладание голоядерного дибензотиофена над его алкил-производными. Такой характер распределения дибензотиофенов, вероятнее всего, связан с тем, что в условиях реакции десульфуризации наряду с разрушением алкилсульфидных мостиков происходит деструкция связи С—S в тиофеновом цикле. При этом в реакцию, схема которой приведена на рис. 1, наиболее активно вступают алкил-производные тиофеновых соединений [25].

Рис. 1. Схема реакции десульфуризации дибензотиофенов [25]

Принимая во внимание, что продуктом реакции являются алкилзамещенные дифенилы, можно полагать, что часть С1—С2-дифенилов, идентифицированных в продуктах разрушения сульфидных мостиков, образуется за счет деструкции связи С—S тиофенового цикла в алкилдибензотиофенах. Среди кислородсодержащих структур установлены С0—С2-дибензофураны и одноосновные алифатические кислоты (m/z 60) состава С15—С19 с максимальным содержанием гомологов С17, С19 [25].

При разделении на силикагеле большая часть соединений «мальтенов» (75.7 отн. %) элюируется в полярные фракции С и D. Из анализа ИК-спектров1 этих фракций следует, что в составе гетероорганических соединений, адсорбированных и/или окклюдированных молекулами асфальтенов ашальчинского битума, присутствуют компоненты, содержащие в структуре функциональные группы кислот (3300—3100, 1727, 1709—1700 см—1), амидов (1700—1600 см—1) и сульфоксидов (1040— 1010 см—1). Наличие кислот и сульфоксидов в полярных продуктах фракционирования «мальтенов» отмечено в работах [25].

Менее полярные фракции А и В (суммарное содержание 22.9 отн. %) исследованы методом ГХ-МС. В их составе были установлены только насыщенные и ароматические углеводороды. Насыщенные УВ представлены гомологическими рядами нормальных и разветвленных алканов состава С15—С33 и С18-С24 соответственно, С16—С25- циклогексанами и С27—С34-гопанами [25].

Среди ароматических углеводородов идентифицированы изомеры фенилалканов состава С17, С18, С19 с разветвленной алкильной цепью, алкилдифенилы (С1—С2), нафталин, фенантрен и их гомологи С1—С3 и С1—С2, соответственно. В ряду нафталинов и фенантренов преобладают С1-гомологи. С2-нафталины и фенантрены представлены только метилзамещенными структурами. Среди С3-нафталинов, кроме метилпроизводных, установлено небольшое количество пропилнафталинов с различным положением заместителя. Для алкилнафталинов содержание гомологов снижается в ряду С1> С2> С3 [25].

Идентифицированные в составе молекул высокомолекулярных компонентов и «мальтенов» н-алканы, алкилциклогексаны, гопаны, нафталины и фенантрены установлены также в продуктах термической деструкции асфальтеновых компонентов Атабаски и тяжелой нефти месторождения Усинское [25].

Смолы. Для разрыва эфирных связей в молекулах смол использовали трибромид бора. Жидкие продукты селективной реакции (алкилбромиды, 40.9 отн. %) разделяли на активированном крупнопористом силикагеле на неполярную и полярную фракции, применяя для десорбции смеси н-гексана и бензола (7:3) и спирта и бензола (1:1). Алкилбромиды неполярной фракции восстанавливали алюмогидридом лития, продукты восстановления анализировали методом ГХ-МС [25].

В составе продуктов деструкции эфирных связей в молекулах смол ашальчинского битума присутствуют соединения, установленные в продуктах десульфуризации его высокомолекулярных асфальтенов – алканы, нафтены, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Однако по набору идентифицированных соединений растворимые продукты хемолиза смол и асфальтенов различаются [25].

Так, алканы, связанные через эфирные мостики, представлены гомологическими рядами соединений нормального и разветвленного строения состава С13—С32 и С13—С28 соответственно, а нафтены – только моноциклоалканами, в составе которых помимо алкилциклогексанов от С12 до С25 присутствуют алкилциклопентаны (m/z 68, 69) от С12 до С23. Среди ароматических углеводородов наряду с нафталинами и фенантренами установлены моно-, би-, три– и тет- раалкилзамещенные бензолы, в составе которых идентифицированы С27-, С28-фитанилбензолы (m/z 106, 120), С12—С26-н-алкилбензолы (m/z 91, 92), фенилалканы (m/z 91) от С17 до С19 с различным положением фенильного заместителя в алкильной цепи [15], С12—С27-алкилтолуолы (m/z 105), С12—С23-алкилксилолы (m/z 119) и ряд алкилтри-метилбензолов состава С12—С14. Различия в распределении нафталинов и фенантренов несущественны. В продуктах деструкции эфирных связей в молекулах смол они представлены незамещенными нафталином и фенантреном и их алкилпроизводными от С1 до С4 [25].

Гетероатомные компоненты, связанные в молекулах смол через эфирные мостики, также представлены серо– и кислородорганическими соединениями. Среди соединений серы помимо дибензотиофена и его алкилпроизводных от С1 до С3 идентифицирован ряд бициклических терпеноидных сульфидов (m/z 183) от С13 до С22 (рис. 2) [25].

В составе кислородсодержащих соединений установлены насыщенные циклические спирты (m/z 111) состава С10 (рис. 3), а также алифатические кислоты, которые в отличие от жирных кислот в структуре алкилсульфидных фрагментов асфальтенов характеризуются более широким молекулярно-массовым распределением (С6—С16) и максимальным содержанием низкомолекулярного гомолога С9 [25].

Рис. 2. Распределение бициклических терпеноидных сульфидов в продуктах деструкции С—О-связей в молекулах смол ашальчинского битума при

Рис. 3. Масс-хроматограмма продуктов деструкции С—О-связи в макромолекулах смол ашальчинского битума по иону m/z 136 (циклические спирты): декагидро-1-нафтенолы (пики 1, 2), декагидро-2-нафтенолы (пики 3, 4).

Алифатические кислоты, связанные через эфирные мостики, присутствуют также в структуре молекул асфальтенов Атабаски и могут являться индикатором их возраста [25].

При термическом воздействии мостиковые связи углерода с сульфидной серой или эфирным кислородом легко разрушаются, поэтому идентифицированные структурные фрагменты молекул смол и асфальтенов дополнят набор углеводородов и гетероатомных компонентов в составе дистиллятных фракций, получаемых при переработке битума [25].

Масла. По данным ГХ-МС-анализа, в составе ароматических углеводородов масляных компонентов природных битумов Ашальчинского месторождения присутствуют моно-, би– и трициклические соединения. Среди моноаренов идентифицированы С17—С19-фенилалканы с различным положением фенильного заместителя в алкильной цепи, в том числе 2-фенилалканы (m/z 105) с максимальным содержанием 2-фенилтридекана [15], С17—С21-алкилксилолы с максимальным содержанием н-нонилксилола и алкил- триметилбензолы состава С13—С26 с максимальным содержанием 1-гептилтриметилбензола [25].

Би – и трициклические ароматические углеводороды представлены незамещенными нафталином, дифенилом, фенантреном и их алкилпроизводными от С1 до С4. Максимум в распределении нафталинов приходится на С4-гомологи. Среди С2-нафталинов идентифицированы структуры только с метильными заместителями. С3-нафталины представлены главным образом триметилнафталинами, в составе которых преобладают структуры, содержащие метильные группы в обоих бензольных циклах. Для гомологов нафталина наблюдается увеличение их содержания с ростом числа атомов углерода в алкильном замещении [25].

Основную массу фенантренов составляют гомологи С1 и С3. В составе С1-фенантренов идентифицированы 1-, 2-, 3-, 9-метилфенантрены с преобладанием 2– и 9-метилфенантренов. Среди С2-фенантренов присутствуют диметил– и этилфенантрены, среди С3-фенантренов – триметил– и метилэтилфенантрены. Метилпроизводные преобладают. В ряду дифенилов доминирует голоядерная структура [25].

Гетероорганические соединения в маслах ашальчинского битума представлены главным образом ароматическими сернистыми соединениями: бензо-, дибензо– и нафтобензотиофенами (табл. 2). Преобладают соединения дибензотио-фенового ряда (62.5 отн. %). Среди дибензотио-фенов (m/z 184, 198, 212, 226, 240) идентифицирован дибензотиофен и его алкилпроизводные от С1 до С4, большую часть которых составляют гомологи С1—С2 (в сумме 38.9 отн. %). В составе С1—ДБ установлены 1-, 2-, 3– и 4-метил-ДБТ, в составе С2—ДБТ – 4,6-; 2,6-; 3,6-; 2,7-; 2,8-; 3,7-; 1,3-; 1,7-;1,9-; 3,4-диметил– и 2-этил-ДБТ [25].

Среди метил – и диметилзамещенных дибензотиофенов присутствуют изомеры с частично или полностью экранированным атомом серы. Такие структуры характеризуются высокой термодинамической стабильностью, вследствие чего сохраняются в продуктах гидро- облагораживания нефтяных дистиллятов и оказывают негативное влияние на эксплуатационные характеристики топливных материалов [25].

Бензотиофены (m/z 162, 176, 190) – второй по содержанию тип сернистых соединений, установленных в маслах ашальчинского битума, представлены только алкилированными структурами от С2– до С4—БТ, с преобладанием С3—БТ (табл. 2). Анализ соответствующих масс-хроматограмм и сопоставление их с ранее опубликованными данными позволяют предположить, что среди (С2—С4) —БТ могут присутствовать диметил-, этил-, триметил-, метилэтил-, диметилэтил-, диэтил– и метилпропилбензотиофены. На долю нафтобен- зотиофенов приходится лишь 2.0 отн. % от суммы идентифицированных в маслах сернистых соединений. В их составе установлены первый член ряда (m/z 234) и метилпроизводные (m/z 246) (см. табл. 2). Незамещенный нафтобензотиофен может иметь структуру нафто [2,1-b] -, нафто [1,2-b] – и нафто [2,3-d] бензотиофена [25].

Следует отметить, что в продуктах хемолиза смолисто-асфальтеновых веществ ашальчинского битума и в составе его масляных компонентов не обнаружены нейтральные и основные соединения азота (карбазолы, хинолины, их гомологи и бензологи). Их отсутствие, вероятнее всего, связано с тем, что атомы азота преимущественно находятся в поликонденсированном ядре молекул смол и асфальтенов [25].

Спирали в углях и битумах

Закручивание по спирали – одно из удивительнейших свойств окружающего нас мира. Оно обнаруживается практически на всех уровнях организации материи: от двойной спирали молекулы ДНК до спиральных галактик, в одной из множества которых приютилась земная цивилизация. Спиралью закручиваются раковины беспозвоночных, по спирали размещаются семена подсолнечника, по спирали плетет паутину паук, спиралью смотрится атмосферное чудовище нашей планеты – смерч [21].

Результаты изучения одной спиральной системы, впервые обнаруженной в каустобиолитах – горючих ископаемых, представляющих собой богатые органическим веществом горные породы и соединения как угольного, так и нефтяного рядов.

В мезозойских отложениях ЗападноСибирского нефтегазоносного бассейна встречаются высокоуглеродистые образования со специфическими структурно-вещественными неоднородностями двух морфологических типов. Аналоги одного из них известны в угольной геологии как глазковые отдельности [21].

Что касается второго типа неоднородностей, имеющих форму правильных уплощенных спиралей, то их описания невозможно найти в литературе и это дает основание полагать, что они до сих пор неизвестны геологам [21].

Рис. 12.1. Глазковые образования в ископаемых углях.