Современное производство битума. Технологии и оборудование

Залежи природных битумов в пермских отложениях прослежены по поверхностным обнажениям на расстояние около 120 км в бассейнах нижнего течения р. Оленек и его притоков – рек Буур, Хорбусуонка и других. По падению пород к осевой части Лено-Анабарского прогиба горизонты битуминозных пород протягиваются на расстояние более 50 км до скв. Р-50 глубиной 1050 м. В разрезе последней вскрыты девять горизонтов с битумами, в поднятом керне отмечались проявления жидкой нефти (рис. 2) [13.].

В 1966—67 гг. на Усть-Буурском участке месторождения с целью предварительной оценки запасов и перспектив использования оленекских битумов было дополнительно пробурено 20 колонковых скважин [13.].

Пермские отложения, содержащие основную массу битумов месторождения, трансгрессивно перекрывают доломиты лапарской свиты верхнего кембрия и представлены разнозернистыми полимиктовыми песчаниками дельтового и мелководно-морского генезиса, чередующимися с пачками переслаивания мелкозернистых песчаников, алевролитов и аргиллитов [13.].

В районе выходов на поверхность пермские слои залегают почти горизонтально, по мере погружения под мезозойские образования на северо-восток углы наклона несколько увеличиваются до 1—2°. Общая мощность пермских отложений в обнажениях оценивается в 100—150 м, в северном и северо-восточном направлениях она возрастает и в скв. Р-50 достигает 340 м. Пермские отложения со стратиграфическим несогласием перекрываются глинистыми породами нижнего триаса [13.].

В разрезе перми выделяются 13 песчаниковых и алевроаргиллитовых пачек (см. рис. 2). Две нижние присутствуют лишь в разрезе скв. Р-50, а на Усть-Буурском участке они выклиниваются. Наиболее выдержанной песчаниковой пачкой является пятая (Р1-V), мощность которой в определенных разрезах достигает 45 м. В седьмой песчаниковой пачке (Р1-VII) битумонасыщенные разности пород наиболее выдержаны по площади [13.].

Мощность зон сплошного битумонасыщения в этой пачке достигает 15 м, а концентрации битумов достигают 10%. Обычно же распределение битумов неравномерно и в большинстве случаев контролируется коллекторскими свойствами пород [13.].

Средние содержания битумов в насыщенных горизонтах песчаников для всего месторождения оцениваются в 3.5%. По групповому углеводородному составу большая их часть по классификации В. А. Успенского и др. относится к асфальтитам и асфальтам [13.].

Ресурсы битумов подсчитаны отдельно для Усть-Буурского участка и для всего месторождения в целом с различной степенью достоверности. Прогнозные запасы битумов по всему Оленекскому месторождению подсчитаны для площади, южная граница которой совпадает с выходами битуминозных пермских пород на поверхность от р. Олонгдо на востоке до р. Тонолдо на западе. Северная граница проведена по широте скв. Р-50. Размер площади 4800 км

. Для пластов с содержанием битума выше 2% запасы оцениваются в 1.3 млрд т, для менее концентрированных битумов (0.1—2%) – в 2.2 млрд т. Вероятно, эти цифры являются несколько заниженными, так как битумы лапарской свиты в расчет не принимались. Для Усть-Буурского участка запасы битумов подсчитаны по промышленным категориям и определены в 18 млн. т. [13.].

Келимярское (Кулумасское) битумопроявление известно на правом берегу р. Оленек, в двух километрах ниже устья р. Кулумас. Здесь среди глинисто-алевролитовой толщи келимярской свиты (средняя юра) в конкрецеобразном прослое глинисто-сидеритовых пород обнаружены натеки битума вязкой консистенции, выполняющие трещины со следами зеркал скольжения [13.].

Нередко битумы залегают внутри небольших «банок» битого ракушняка, представленного главным образом остатками ретроцерамид. По групповому составу (масла – 45—73%, асфальтены – 1.4—6.2%) битумы относятся к классу мальт.

По углеводородному составу мальты существенно алкановые с преобладанием высокомолекулярных гомологов [13.].

Рис. 2. Схема сопоставления разрезов скважин Оленекского месторождения природных битумов.

1 – доломиты, 2 – конгломераты, 3 – песчаники, 4 – алевролиты, 5 – аргиллиты,

6 – битумонасыщенные.

Геохимия природных битумов Оленекского поднятия

Данные геохимических исследований природных битумов вышеописанных месторождений и отдельных битумопроявлений изложены в работах. Ниже мы остановимся лишь на результатах, полученных в последнее время при детальных исследованиях молекулярного состава оленекской коллекции [13.].

Методы геохимических исследований. Хлороформенные экстракты из битуминозных пород после осаждения асфальтенов избытком петролейного эфира разделялась на метаново-нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды, бензольные и спиртобензольные смолы на хроматографических колонках с силикагелем АСК + оксид алюминия. Границы между фракциями отбивались по показателю рефракции и свечению в ультрафиолетовом излучении [13.].

Хромато-масс-спектрометрические исследования насыщенных углеводородов проводились на системе, включающей газовый хроматограф 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0.25 мм, импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя служил гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя 320? С, ввод пробы при 100? С, изотермическая «площадка» длительностью 4 мин. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100 до 290? С со скоростью 4? С/мин с последующей изотермой в течение 30 мин. Ионизирующее напряжение источника – 70 эВ, температура источника – 250? С. Хроматограммы углеводородов получены по общему ионному току (TIC) и селективным ионам m/z 123, 177, 191 – для ди- и тритерпанов; m/z 217, 218 – для стеранов; m/z 219 – для секостеранов (новые структуры) [13.].

Современный состав всех битумов Оленекского поднятия сформировался в результате окислительных процессов различной степени интенсивности вследствие подъема нефтесодержащих горизонтов в зону гипергенеза или раскрытия залежей дизъюнктивами [13.].

Наряду с простым испарением легких фракций углеводородов и остаточным накоплением асфальтово-смолистых компонентов, существенную роль играло неорганическое и биохимическое окисление углеводородов [13.].

Неорганическое окисление углеводородов привело главным образом к появлению значительного количества карбокислот, кетонов, эфиров и т.п., которые концентрировались во фракции смол [13.].

Биогенное окисление с участием микроорганизмов (биодеградация) оказывало существенное воздействие на перераспределение индивидуальных углеводородных компонентов. Этот процесс хорошо изучен на битумных и нефтяных месторождениях Аквитании, США, Мадагаскара, Канады, Венесуэлы, Прикаспия и в определенной мере на месторождениях Оленекского поднятия [13.].

Хроматограммы по общему ионному току вендских, пермских и юрских битумов приведены на рис. 3.

Как следует из рисунка, наибольшей степени биологического окисления подверглись пермские битумы, в составе которых практически нацело редуцированы нормальные и разветвленные алканы. На этом фоне концентрация терпановых углеводородов значительно превышает содержания ациклических углеводородов [13.].

Сами терпаны также подверглись бактериальной атаке, демонстрируя различную степень устойчивости отдельных углеводородов и целых гомологических рядов. В частности, как показывают результаты сканирования хроматограмм по ионам m/z 123, 177, 191, регулярные гопановые углеводороды практически нацело трансформированы в гомологический ряд деметилированных 25-норгопанов с существенным преобладанием 25-норадиантана С28 над другими гомологами (рис. 4). Обычно деметилированные гопаны являются биометками интенсивно биодеградированных нафтидов [13.].

Если предположить, что распределение деметилированных гопанов унаследовано от первичного распределения регулярных гопанов, то в рассматриваемом регионе подобная картина характерна лишь для пермских нефтей Тигяно-Анабарского поднятия, где адиантан обычно превалирует над собственно гопаном. Вместе с тем высокие концентрации 25-норадиантана С28 могут быть обязаны определенной селективности процессов бактериальной деградации пентациклических углеводородов [13.].

Среди идентифицированных терпанов особое место занимает гомологический ряд так называемых секогопанов, или гопанов с разорванной цепью между 8 и 14 атомами углерода. Эти тетрациклические структуры достаточно надежно идентифицируются по основному фрагментному иону m/z 123 и дополнительному иону m/z 193 (вместо 191) [13.].

Все это, вместе с ионами молекулярной массы, определяющими тетрациклическую структуру, позволяет идентифицировать гомологический ряд секогопанов. Эти соединения часто присутствуют в биодеградированных нафтидах, что наводит на мысль о возможном разрыве цепи кольца С в процессе бактериального окисления углеводородов в залежи, но в этом случае, наряду с «регулярными» секогопанами, должны образовываться и деметилированные структуры, а этого не отмечается [13.].

Рис. 3. Хроматограммы фракций насыщенных углеводородов битумов из разновозрастных отложений Оленекского поднятия:

А – из вендских песчаников кесюсинской свиты (Центрально-Оленекское скопление); Б – из пермских песчаников (Оленекское месторождение); В – из юрского ракушняка келимярской свиты (Кулумасское скопление). Цифрами обозначено количество атомов углерода в нормальных алканах, Р – пристан, Ph – фитан, 25nTt – деметилированный 25-нор тетрациклан, 25nh28 – де- метилированный 25-нор адиантан, H

– гопан

Рис. 4. Масс-хроматограммы по селективным ионам m/z 123, 177, 191

Структуры и схемы ионной фрагментации, обозначенные цифрами, соответствуют номерам пиков.

Скорее всего 8-14-секогопаны являются первичными соединениями, синтезированными в весьма малых количествах прокариотами на стадии преобразования органического вещества. По-видимому, они наиболее устойчивы к процессам биодеградации, а их заметные «остаточные» концентрации возникают в процессе утилизации бактериями в нефтяной залежи более «лабильных» углеводородов [13.].

К неизвестным структурам следует отнести идентифицированные нами 8—14 – секостераны С27, С28 и С29 (рис. 5, пики А, В, С) Близкие по структуре (а может быть и аналогичные) два трициклических углеводорода были встречены в свое время в биодеградированной нефти месторождения Келамаи в Китае. Этим углеводородам была приписана структура с разрывом цепи в кольце А между атомами углерода С4 и С5 (см. рис. 5 структура I).

В масс-спектрах для всех трех стероидных биомаркеров оленекских битумов присутствует сравнительно интенсивный ион m/z 95, т.е. разрыва цепи в кольце А нет. В противном случае мы бы имели достаточно интенсивный ион с m/z 97. Судя по масс-спектрам, в оленекских битумах присутствуют секостераны с разрывом цепи в положении С8-С14, как и в наиболее устойчивых к биодеградации секогопанах (см. рис. 5, структура II) [13.].

Есть сведения, что 8-14-секогопаны и их предшественники обнаружены в экстрактах юрских углей и третичных аргиллитов Китая. Вполне вероятно, что в подобных отложениях могут быть найдены и предшественники 8-14-секостеранов. [13.].

Интенсивность биодеградации пермских битумов зашла настолько далеко, что затронула даже трициклические хейлантаны, считающиеся наиболее резистентными к биодеградации углеводородами, но в отличие от гопанов здесь, наряду с деметилированными структурами, сохранились и регулярные соединения с типичным «морским» распределением [13.].

Существуют самые разнообразные представления о взаимоотношениях разновозрастных нафтидов Оленекского поднятия и, соответственно, о их генезисе. Один из первых исследователей геологии Оленекского поднятия А. И. Гусев высказал предположение, что все поверхностные битумы, независимо от возраста вмещающих их отложений, имеют единый докембрийский генетический источник. Эта точка зрения нашла достаточно большое количество приверженцев [13.].

Другая наиболее распространенная точка зрения была сформулирована геологами и геохимиками НИИ геологии Арктики (НИИГА), которые считали, что все вендские и кембрийские битумы, включая предпермскую (лапарские доломиты) эрозионную зону, несут следы большей окисленности, чем вышележащие пермские залежи битумов, и выделяют два цикла нефтенакопления: допермский и послепермский. Соответственно для первого цикла нефтепроизводящими отложениями являются толщи докембрия, а для второго – собственно пермские отложения приосевой части Лено-Анабарского прогиба [13.].

Оригинальное предположение высказал в своей кандидатской диссертации Д. С. Сороков, который, опираясь на групповой состав и степень окисленности битумов, выделил также две генетические группы битумов, но в первую он объединил лишь вендско-нижнекембрийские битумы, залегающие в туркутской и кесюсинской свитах [13.].

Во вторую – жильные битумы теюссалинской (Юкээбилское проявление), кавернозные битумы лапарской (верхний кембрий) и массивные залежи битумов в песчаниках пермской системы, считая что все эти битумы обязаны своим происхождением пермским материнским отложениям. Здесь остается только удивляться интуиции этого исследователя, поскольку современные геохимические критерии (изотопный состав углерода, распределение биометок и т.п.) в большей степени подтвердили правомерность подобного разделения [13.].

Хромато-масс-спектральные данные позволили диагностировать в составе пермских битумов ряд терпеноидов, происхождение которых обычно связывают с участием в органическом веществе материнских пород остатков высшей растительности. В первую очередь это бициклические сесквитерпаны (см. рис. 4, пики 1—3 и 5—7), некоторые трициклические структуры типа дримана (см. рис. 4, пик 4) и тетрациклический оноцеран (см. рис. 4, пик 34). Все эти углеводороды не характерны для венд-кембрийских нафтидов [13.].

Следует отметить, что диапазон значений изотопного состава углерода пермских битумов настолько широк (?

C от —25.8 до —31.3 ‰), что позволяет допускать возможное участие как континентального, так и морского (древнего аквагенного) органического вещества в составе материнских отложений. Вместе с тем изотопный состав углерода венд-кембрийских битумов Оленекского поднятия все же легче пермских и лежит в интервале значений от —32.5 до – 34.6 ‰ [13.].

Рис. 5. Масс-хроматограммы по селективным ионам m/z 217 и 219 и массспектры 8—14 – секостеранов

К настоящему времени геохимические признаки нефтей докембрия достаточно хорошо изучены, и оленекские битумы этого возрастного интервала обладают вполне сопоставимыми параметрами. Для решения вопросов генезиса пермских битумов Оленекского месторождения представляется весьма важным то обстоятельство, что аналогичный набор необычных и «континентальных» биометок обнаружен в битумах пермской базальной песчаниковой пачки на западном и восточном крыльях Булкурской антиклинали (см. рис. 6) в низовьях Лены (Туорасисский выступ).

Рис. 6. Схематический профиль через Оленекское поднятие и Булкурскую антиклиналь Предверхоянского прогиба:

1 – водорослевые доломиты; 2 – известняки; 3 – глинистые известняки; 4 – аргиллиты и алевролиты, 5 – конгломераты и песчаники; 6 – разломы; 7 – битумные залежи и битумопроявления; 8 – кальцитовые жилы с битумом.