Современное производство битума. Технологии и оборудование

=D1710/D1465; C

=D1380/D1465; C

= (D720+D1380) /D1600; C

=D1030/D146

Наиболее высокими значениями ароматичности С1 = D1610/D720 (9,94—10,83), окисленности С2 = D1710/D1465 (0,695—0,716) и осерненности С5 = D1030 /D1465 (0,30—0,31) характеризуются образцы асфальтита Спиридоновского месторождения. Низкие значения показателя алифатичности С4 = (D720/D1380) /D1600 (1,22—1,25) указывают на отсутствие в их составе н-алканов. Спектральные данные подтверждают высокую степень окисленности асфальтитов [37].

Парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений отличаются более высокими значениями показателя алифатичности С4 = 5,60—6,02 и наименьшими значениями показателей ароматичности С1=0,66—0,82, окисленности С2 = 0,074—0,085 и осерненности С5=0,044—0,082, что согласуются с данными ГЖХ-анализа этих битумов. Промежуточное положение по спектральным параметрам занимают битумы Шугуровского, Сугушлинского и Бурейкинского месторождений. Степень разветвленности парафиновых структур в ряду исследованных битумов, за исключением Спиридоновского асфальтита, изменяется в достаточно узких пределах С

= D1380/D1465 (0,42—0,56). Для Спиридоновского битума этот показатель несколько выше С3 = 0,80 [37].

В последние годы асфальтиты используются при производстве неокисленных битумов для дорожного строительства. Это связано с тем, что нефтяные битумы, в отличие от природных, применяемые в качестве строительных материалов, наряду со многими положительными качествами, имеют существенный недостаток – нестабильность их товарных свойств. Природные битумы наиболее устойчивы к атмосферным и химическим воздействиям [37].

Анализ показал, что увеличение значений показателя ароматичности сопровождается закономерным снижением значения показателя алифатичности с коэффициентом корреляции R=0,8. Это свидетельствует о том, что под воздействием природных факторов наблюдается закономерное изменение химического состава природных битумов и спектральные коэффициенты отражают эти изменения. Следовательно, они так же могут быть использованы для классификации природных битумов [37].

Состав и физико-химические свойства природных битумов месторождения Пасар Ваджо (Индонезия)

По разным оценкам мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов (ПБ) составляют от 790 млрд. т до 1 трлн. т. Их роль значительно возрастает в связи с истощением месторождений нефти и природного газа и усложнением проблем их добычи [38].

Месторождения природных битумов открыты на всех континентах земного шара, за исключением Австралии и Антарктиды. Наибольшими запасами природных битумов обладают Канада, Венесуэла и Россия. Значительное количество запасов сосредоточено также в США, Мексике, Кувейте, Индонезии. Запасы органической части битумсодержащих пород известных во всем мире месторождений составляют 300—330 млрд т, что практически эквивалентно всем потенциальным ресурсам нефти и в четыре раза превышают ее мировые доказанные запасы [38].

Природные битумы залегают в пористых породах, представленных в основном песками, песчаниками и известняками. Битумсодержащие пески характеризуются слабой сцепляемостью зерен, в то время как в песчаниках и известняках они достаточно крепко сцементированы. По содержанию в битумах масляной составляющей (парафинонафтеновые и ароматические углеводороды) выделяют классы мальт (65—40%), асфальтов (40—25%), асфальтитов (25—5%) и керитов. Так, типичными представителями класса мальт являются битумы месторождений Атабаска и Колд Лейк (Канада), Мортук и Тюбкараган (Западный Казахстан), класса асфальтов – битумы месторождения Иманкара (Западный Казахстан), а класса асфальтитов – битумы месторождений Пич-Лейк (Тринидад и Тобаго) и Спиридоновского (Республика Татарстан) [38].

В последних ежегодных обзорах Всемирного энергетического совета (ВЭС) сверхтяжелой нефтью считается естественный углеводородный продукт со средней плотностью 1.018 г/см3, тогда как к природным асфальтам отнесены углеводороды со средней плотностью 1.037 г/см3. Кроме того, природные асфальты характеризуются высокой динамической вязкостью – порядка 10000 мПа с. Для природных битумов характерна обогащенность серой до 10—15% и более, а также металлами (V, Ni, U, Co, Mo, Rb и т.д.) [38].

Известно, что подтвержденные запасы природных битумов Индонезии составляют 67 млн. т, а начальные геологические – 1.4 млрд. т. Подавляющая доля запасов относится к месторождению Пасар Ваджо на о. Бутон (к югу от Сулавеси), крупнейшему в Юго-Восточной Азии [38].

Таблица 1.

Данные экстракции битумосодержащей породы

Ежегодная добыча в настоящее время составляет около 0.5 млн. т. Так как выбор технологии комплексной переработки битуминозных пород зависит от физико-химических свойств природного битума, его группового и элементного составов, а также содержания металлов, всестороннее изучение органической и минеральной составляющей битуминозных пород является необходимым этапом для разработки вариантов их практического применения [38].

Объекты исследования – образцы битумсодержащих пород, извлеченные с различных участков месторождения Пасар Ваджо (о. Бутон, провинция Юго-Восточный Сулавеси, Индонезия), добытые карьерным способом с глубины 15—20 м мест Самполава – Васуемба, Такимпо и пр. Выделение битума из битумсодержащих пород проводилось последовательной экстракцией породы хлороформом и спиртобензольной смесью с последующим упариванием растворителей [38].

Термический анализ образцов битумсодержащих пород и битумов проводили на дериватографе Q-1500D фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20—1000? С со скоростью нагрева печи 10? /мин. Атмосфера в печи воздушная стационарная. В качестве инертного вещества использовали оксид алюминия. В опытах применяли платиновый тигель. Навеска битума составляла 50 мг, битумсодержащей породы – 300 мг [38].

Анализ физико-химических показателей битумов проводили по стандартным методикам: определение плотности по ГОСТ 3900—85, определение компонентного состава по ГОСТ 11851—85, метод А, определение коксового остатка по ГОСТ 19932—99. Твердые парафины выделяли из битумов методом осаждения ацетоном из бензольного раствора (1: 1) масел при —21? С на воронке Шотта [38].

Элементный состав битумов определяли на приборе «Анализатор CHN-3» методом сожжения на меди в токе кислорода [38].

Содержание ванадия и никеля в битумах находили методом прямой пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре «ААS-1N». Раствор пробы распыляли в пламени «ацетилен – воздух» при определении никеля и «ацетилен – закись азота» при определении ванадия [38].

В качестве растворителя использовали смесь ортоксилола 80, ацетона 10 и этанола 10 об. %. Концентрацию элементов определяли по калибровочным кривым, используя в качестве эталонов – дибутилдитиокарбамат никеля или ванадия (II) в вышеуказанной смеси растворителей, полученный кулонометрически по методике [38].

Углеводородный состав битумов изучали методом высокотемпературной ГЖХ с использованием хроматографа фирмы PerkinElmer с ПИД в режиме программирования температуры 20—360? С [38].

Структурно-групповой состав битумов определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК-Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker» в области 2000—650 см—1. Образец был выполнен в виде тонкой пленки между двумя плоскопараллельными пластинками из KBr [38].

Структурно-реологические свойства битумов изучали на приборе Реотест-2 (ротационный вискозиметр) с коаксиальным цилиндрическим устройством. Объем пробы составлял 17 мл. Измерения проводили при температурах 100, 135 и 150? С в диапазоне скоростей сдвига от 0.17 до 146 с—1. Энергию активации вязкого течения рассчитывали на основании уравнения Аррениуса [38].

Содержание битума в породе определяли по данным экстракции (табл. 1) и по данным комплексного термического анализа (ТА) (табл. 2).

По данным экстракции было установлено, что содержание битума в породе составляет от 21 до 39 мас. % и увеличивается в ряду обр. 3 – обр. 2 – обр. 1. Промышленная разработка битумных месторождений рекомендуется при содержании битума в породе выше 10 мас. %, следовательно, исследуемое месторождение является перспективным объектом для добычи природных битумов [38].

Метод термического анализа является универсальным для изучения нефте- и битумсодержащих пород и экстрактов, который позволяет определить не только содержание органического вещества (в т.ч. нерастворимого (НОВ)) непосредственно в породе, но и охарактеризовать состав минеральной части и фракционный состав вмещаемого органического вещества. По данным ТА в образцах содержание органического вещества составляет 38.7, 31.0 и 23.8 мас. %, что практически совпадает с данными экстракции при значительной разнице в объеме исследуемой навески [38].

Несколько повышенные значения содержания органического вещества, определенного методом ТА, связаны с присутствием в породе НОВ, содержание которого можно оценить при исследовании породы [38] после экстракции органического вещества (табл. 2).

Таблица 2
Данные ТА образцов битумсодержащей породы,
а также породы после экстракции битума

?m1, ?m2, ?m3 – потери массы в температурных интервалах 20—410? С, 410—530? С и 530—700? С соответственно; F = ?m1/ (?m2 + ?m3).

Установлено, что окисление НОВ при нагревании происходит в температурном интервале 250—490? С. Это свидетельствует о том, что оно представляет собой скорее хемосорбированную органику, обогащенную гетерофункциональными структурами (кероген), а не карбено-карбоидные соединения, образующиеся при гипергенной деградации битума. Содержание НОВ изменяется в интервале от 2.0 до 3.7% [38].

Методом ТА установлено, что минеральная составляющая битумсодержащих пород представлена в основном кальцитом (от 50 до 73%) (табл. 2). В обр. 3 отмечено присутствие глинистой породы типа монтмориллонита, а также адсорбированной воды (порядка 2%), сохраняющейся в породе и после экстракции [38].

Для характеристики, битумной составляющей пород по кривым ДТА и ДТГ рассчитаны потери массы на трех стадиях термоокислительной деструкции органического вещества (табл. 2). Первая и вторая стадии (?m

(20—410? С), ?m

(410—530? С)) соответствуют испарению и термическому окислению легких и средних фракций, а третья (?m

(530—700? С)) – термоокислительной деструкции тяжелых фракций [38].

Отношение потерь массы на первой и второй стадиях деструкции органического вещества к потерям массы на третьей стадии отражает показатель фракционного состава (F) [38].

Потери массы на первой, второй и третьей стадиях термоокислительной деструкции изменяются в интервалах 5.5—8.9, 4.6—12.2 и 6.9—17.6 мас. % соответственно. Однако по фракционному составу исследуемые образцы битумов схожи [38].

Следует отметить, что битумы Индонезии являются достаточно тяжелыми (F = 0.3—0.4), например, по сравнению с природными битумами месторождения Иманкара (Западный Казахстан), также относящихся к классу асфальтов, показатель фракционного состава которых в два раза выше [38].

В ходе исследования проведено углубленное изучение состава и физико-химических свойств экстрактов битумов (табл. 3). Было установлено, что согласно «Временной инструкции по применению классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов природных нефтяных битумов» по плотности (1.03—1.06), содержанию масляных компонентов (30—40%) и полной растворимости в хлороформе исследуемые битумы относятся к классу асфальтов. Содержание асфальтенов в битумах изменяется в пределах 26—30 мас. % [38].

Сравнительный анализ данных элементного состава исследуемых образцов с битумами подобного класса показал, что битумы Индонезии выделяются пониженным содержанием углерода, низким содержанием серы (обр. 2 и 3 – малосернистые, обр. 1— сернистый) и микроэлементов (V – 50—100 г/т, Ni – 27—39 г/т) [38].

Минимальная концентрация ванадия в природных битумах, при которой выгодна его промышленная добыча, составляет 120 г/т, а никеля 50 г/т. cледовательно, выделение металлов из природных битумов Индонезии не является экономически перспективным [38].

Следует отметить, что все битумы характеризуются высокими значениями показателя коксуемости (67—78%), что указывает на возможность их использования в процессах получения кокса [38].

Содержание твердых парафинов в исследованных образцах незначительно (не более 2.5%). Установлено, что для битумов с высоким содержанием асфальтенов характерны хроматограммы с высоким нафтеновым фоном, распределение нормальных углеводородов может быть как унимодальным, так и бимодальным. Особенностью исследуемых битумов является полное отсутствие углеводородов нормального строения (рис. 1), нафтеновый фон выражен слабо (особенно для обр. 1 и 2) [38].

Структурно-групповой состав битумов охарактеризован методом ИК-спектроскопии по основным полосам поглощения, характеризующим определенную структурную группу (1380 см

 (—СН