Современное производство битума. Технологии и оборудование

В настоящее время одной из главных проблем при производстве дорожных битумов является определенные затруднения контроля разброса показателей качества поступающего на переработку сырья, что ведет к получению битумов, неудовлетворяющих требованию ГОСТ. Известно, что даже небольшие колебания состава битумов (содержание парафинонафтеновых и ароматических углеводородов, асфальтенов и других компонентов) может оказывать огромное влияние на качество получаемых битумов [12].

Решения проблемы качества битума возможно зачастую за счет оптимизации его группового химического состава, введения модифицирующих добавок (в основном серы), использования ультразвука, виброполя и т. д. [19].

Оптимизация соотношения дисперсной фазы к дисперсионной среде позволяет обеспечить битум более пластичными свойствами, повышенным интервалом пластичности и температуры размягчения, улучшенными адгезионными свойствами и устойчивостью к разрушению [12].

Месторождения природных битумов и тяжелых нефтей

За последние годы уровень ежегодной добычи Российской нефти (с газовым конденсатом) составляет приблизительно 500 млн. т. Удельные запасы высоковязких и трудноизвлекаемых нефтей неуклонно растет в ряде регионов с учетом снижения запасов в структуре запасов России и уже преобладает в ряде регионов с падающей добычей [1].

Самые большие запасы тяжелой нефти на территории России находятся по степени значимости в Западносибирской, Волго-Уральской, Тимано-Печорской провинциях соответственно [1].

В настоящее время на территории Западносибирской НГП разрабатывается около 25% залежей тяжелых нефтей: на разрабатываемые залежи приходится 30% извлекаемых запасов тяжелых нефтей провинции. На территории Тимано-Печорской провинции разрабатывается примерно четверть залежей: доля этих залежей в запасах тяжелых нефтей провинции превышает 50%. На территории Волго-Уральской провинции на сегодняшний день разрабатывается около 40% залежей тяжелых нефтей, на разрабатываемые залежи приходится до 90% запасов тяжелой нефти провинции [1].

Западносибирская провинция обладает более 40% запасов низковязкой тяжелых нефтей страны, которые сосредоточены на месторождениях Тазовское, Западно- Мессояхское, Новопортовское и Северо-Комсомольское. Большинство залежей высоковязких нефтей отложены на глубинах 800—1500 м [1].

В настоящее время доля тяжелой нефти составляет 23% от общей добычи нефти РФ, при этом почти половина тяжелых нефтей добывается в Ханты-Мансийском АО (Вань-Еганское месторождение). Существуют другие месторождения в Кировской и Ульяновской областях, а также в республике Марий Эл., запасы, которых все еще мало изучены. Перспективы добычи и переработки битума велики в Республике Татарстана с учетом наличии многочисленных залежей высоковязких нефтей и природного битума. [1].

Планируется активная ежегодная добыча порядка 1 млн. т сверхвязкой нефти (природного битума) Компанией ОАО «Татнефть», которая имеет большой опыт по опытно-промышленной разработке тяжелой нефти на Ашальчинском месторождении (325 тыс. т сверхвязкой нефти в 2006 г., 145 тыс. т в 2013 г., около 300 тыс. т в 2015 г. [1].

Углеводородный состав и характеристика свойств природных битумов месторождений Татарстана

На территории современного Татарстана, а именно в бассейне верхнего и среднего течения р. Шешма (Шугурово, Сугушлы, Спиридоновка, Сарабикулово, Кармалка и др.), были обнаружены многочисленные и разнообразные по характеру поверхностные проявления нефтей и битумов. Промышленные залежей и месторождений нефтей и природных битумов регионах характеризуются их залеганием в верхней части литосферы в зоне воздействия гипергенных факторов, что обусловило разнообразие и непостоянство их состава и свойств и некондиционности углеводородного сырья [37].

Тем не менее, с учетом снижения месторождений легкой нефти во многих нефтедобывающих регионах мира (в том числе и на территории России) необходимость альтернативных источников углеводородного сырья (в том числе, природных битумов) является важным направлением [37].

Объектами исследования служили 8 образцов битумов различного возраста, экстрагированных из битуминозных пород пермских отложений территории Татарстана. Экстракцию битумов из пород проводили в аппарате Сокслетта смесью органических растворителей: бензол, хлороформ, изопропиловый спирт, взятых в соотношении 1:1:1. Содержание битума оценивали весовым способом (табл. 1) [37].

Определение компонентного состава битумов было осущетсвленно путем осаждения из них асфальтенов 40-кратным избытком петролейного эфира (40—70? С) с дальнейшим разделением деасфальтизата на масла и смолы методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном крупнопористом силикагеле (фракция 0,25—0,5 мм) [37].

Определение структурно-группового состава битумов и выделенных из них асфальтенов был применен метод молекулярной инфракрасной спектроскопии с использованием ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker». ИК-спектры поглощения исследуемых продуктов сравнивались по оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения, характерных для колебаний парафиновых структур при 720, 1380 и 1465 см (СН2-группы> 4, СН и СН2—СН3-группы); ароматических структур в области 1600 см, где наблюдаются колебания С=С связей, а также в области поглощения 1740—1710 см, где проявляются валентные колебания карбонильных групп (С=О) разных химических типов и в области поглощения 1030 см, где наблюдается поглощение сульфоксидных групп. Полоса 1710 см широко используется для выяснения степени окисленности нефти при классификационном анализе природных битумов разных генетических классов [37].

Расчет спектральных коэффициентов, характеризующих химическую структуру соединений нефти осуществляется на основе значений оптической плотности, определенной в максимумах соответствующих полос поглощения: С1 = D1600/D720 (ароматичности); С2 = D1710/D1465 (окисленности); С

=D1380/D1465 (разветвленности); С4 = D720 + D1380/D1600 (алифатичности) [37].

Хроматограф «AutoSystem XL» с пламенно-ионизированным детектором позволил исследовать индивидуальный углеводородный состав налканов и ациклических изопреноидов насыщенной фракции битумов и нефтей выполнено на хроматографе «AutoSystem XL». Оборудование является кварцевой колонкой длиной 25 м (внутренний диаметр, которого равняется 0,2 мм), заполненной жидкой фазой SE-30 [37].

Результаты исследования компонентного состава исследованных битумов (табл. 1), отобранных из двух нефтебитуминозных комплексов пермской системы (уфимский и казанский ярусы), показывают значительные различия по относительному содержаниию масел и асфальтенов [37].

По классификации В. А. Успенского, образец битума Сугушлинского месторождения, отобранный из поверхностных уфимских отложений, имеющих выход на дневную поверхность, как и битумы Алтайского, Олимпиадного и Бурейкинского месторождения из интервала глубин 82—350 м относятся к мальтам (содержание масел 40—65 мас. %) [37].

Плотность мальт изменяется от 0,965 до 0,9945 г/см, содержание серы в них составляет 2,43—6,66%. Наиболее высокое содержание серы 6,66% характерно для Бурейкинского битума (скв. 7064) из карбонатных отложений казанского яруса [37].

К классу асфальтов (с содержанием масел 25—40 мас. %) относится битум с плотностью 1,0079 из поверхностных пород Шугуровского месторождения с содержанием масел 31,3% [37].

По данным компонентного состава, два исследованных образца битумов: один из уфимских отложений Спиридоновского месторождения, и другой – из отложений казанского яруса Улеминского месторождения с содержанием масел от 8—8,7% и содержанием асфальтенов 60,7—65,2% относятся, к классу асфальтитов. Асфальтиты представляют собой твёрдые темного цвета продукты. В асфальтитах Спиридоновского месторождения спиртобензольные смолы преобладают над смолами бензольными, что свидетельствует о высокой степени их окисленности. В Улеминком асфальтите преобладают бензольные смолы над спиртобензольными. Лёгкие фракции в битумах, экстрагированных из битуминозных пород, практически отсутствуют [37].

По классификации В. И. Муратова, согласно которой учитывается весь компонентный состав, класс мальт имеет более широкие пределы по содержанию масел (30—60 мас. %), смол (30—50 мас. %) и асфальтенов (0—20 мас. %). Согласно данной классификации Шугуровский битум может быть также отнесен к мальтам. Из табл. 1 четко видны различия в компонентном составе мальт и асфальтитов. Асфальт Шугуровского месторождения занимает промежуточное положение между мальтами и асфальтитами [37].

Таблица 1

Общая характеристика и компонентный состав битумов из пород пермских отложений Татарстана

– УВ – углеводороды; СБ – смолы бензольные; ССБ – смолы спирто-бензольные

Сравнительный анализ хроматограмм исследованных битумов показало, что по классификации А. А. Петрова, битумы класса мальта имеют отличаются по содержанию нормальных алканов, а также по принадлежности к двум различным химическим типам: А1 и Б1 [37].

К типу А1 относятся парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений.

В этих битумах присутствуют так же изопреноидные алканы. На хроматограммах (рис. 1) хорошо видны пики пристана (С19) и фитана (С20). Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, характерно для парафинистых нефтей нижележащих девонских и каменноугольных отложений, что свидетельствует о том, что по сути дела, эти битумы являются нефтями, потерявшими легкие углеводородные фракции [37].

Рис. 1. Хроматограммы битумов из пород [37]:
а) – Олимпиадовского месторождения (тип А1); б) – Алтайского месторождения
(тип А1); С10-С43-н-алканы Г – гопан, П – пристан (С19) Ф- фитан (С20)

На хроматограммах этих битумов (рис. 2) видны четкие пики, указывающие на присутствии в достаточно высоких концентрациях н-алканов состава С10-С36 и выше, с преобладанием гомологов выше С20 [37].

Рис. 2. Хроматограмма битума из поверхностных отложений Шугуровского месторождения (тип Б1)

В битуме Бурейкинского месторождения из карбонатных пород (рис. 3), отобранных в интервале глубин 343—350 м, так же преобладают высокомоле- кулярные полициклические углеводороды, но в отличие от выше рассмотренных битумов на данной хроматограмме присутствуют пики, принадлежащие н-алканам состава С10-С25 с максимальной концентрации при С13. Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, также как и в битумах парафинистого типа А1. Поэтому данный битум может быть отнесен к смешанному типу А1 + Б1 [37].

Хроматограммы битумов из пород, имеющих выход на дневную поверхность Сугушлинского и Шугуровского месторождений схожи, в них практически отсутствуют н-алканы и видны только пики, принадлежащие высокомолекулярным пентациклическим гопанам составом С27-С35 (рис. 2) [22].

Рис. 3 – Хроматограмма битума из пород Бурейкинского месторождения (тип А1 + Б1)

Судя по хроматограммам (рис. 4), в асфальтитах Спиридоновского и Улеминского месторождений, в основном, преобладают высокомолекулярные полициклические нафтеновые углеводороды радя гопана состава С27-С35, н-алканы в составе асфальтитов практически отсутствуют. На хромато-граммах этих битумов видны лишь незначительные пики, указывающие на их присутствие, в областях элюирования как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных углеводородов [37].

Таким образом, по данным ГЖХ анализа исследованные битумы разделяют на 3 типа, в соответствии с их отличительными особенностями по распределению н-алканов. Важно отметить, что класс мальт весьма неоднороден по углеводородному составу. В этот класс входят битумы как содержащие в значительных количествах н-алканы (Алтайское и Олимпиадное месторождения), так и гипергенно-измененный битум из поверхностных отложений Сугушлинского месторождения с низким содержанием н-алканов [37].

Рис. 4. Хроматограмма битумов из пород

Спиридоновского месторождения (тип Б

)

Наличие в битумах н-алканов является важным их классификационным параметром, так как существенно они определяют их технологические качества и влияют на выбор сырья для производства конкретных продуктов, в частности базовых масел [37].

Следовательно, парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений типа А1, могут служить исходным сырьем для получения смазочных материалов (соляровое, вазелиновое, веретенное, машинное и др.). Высокомолекулярные остатки после отгонки масел, в зависимости от типа исходного битума, могут быть использованы в качестве топлив или в качестве связующего при получении асфальтовых битумов [37].

Применение ИК-спектроскопии позволяет получать количественную характеристику структурных фрагментов алифатической, ароматической и гетероатомных частей, гипотетической средней молекулы (табл. 2).

Таблица 2

Характеристика битумов из пород пермских отложений Татарстана методом ИК-Фурье спектроскопии

*С

=D1600/D720; C