Методы и методики количественного анализа. Практическое пособие

– формирует контрольные процедуры;

– готовит и раздает шифрованные пробы;

– получает результат контрольной процедуры;

– строит контрольные карты;

– подводит итоги по каждой серии контрольных процедур.

Наличие эффективной системы контроля качества работ, выполняемых в испытательных лабораториях, принято рассматривать как необходимое условие надежности и достоверности предоставляемой информации.

Внутрилабораторный контроль качества измерений является преимуществом и гарантией качества поставляемых лабораториями услуг. Выбор вида внутрилабораторного контроля и форм стабильности результатов испытаний зависит от вида деятельности организации, объекта испытаний и других факторов.

Можно выделить следующие основные способы внутрилабораторного контроля качества измерений:

– контроль стабильности измерений с помощью контрольных карт;

– проверку приемлемости результатов измерений;

– точечную оценку метрологических характеристик измерений за тот или иной период.

Основным инструментом внутрилабораторного контроля является контроль стабильности измерений с помощью контрольных карт. Контроль стабильности основан на анализе результатов регулярных измерений какого-либо стабильного показателя, характеризующего результаты измерений, причем измерения рекомендуется выполнять в каждой серии. Лучше всего, когда таким показателем является собственно измеряемый показатель – в химическом и физико-химическом анализе это концентрация определяемого вещества (веществ) в контрольном материале.

Помимо контроля по определяемому показателю в количественном анализе могут использоваться и другие данные: аналитический сигнал образца сравнения, используемого при градуировке; величины, по которым контролируется качество отдельных стадий анализа (например, масса или объем отобранных на одной из стадий химического анализа аликвот) и т. д. Нужно лишь, чтобы эти характеристики были стабильными в подконтрольном состоянии и отражали бы качество измерений.

Проверка приемлемости результатов измерений может выполняться в случаях, когда для одного рутинного образца выполняется более одного измерения. В этом случае, для каждого рутинного образца можно найти размах (разницу между максимальным и минимальным результатами измерений) и сравнить ее с максимально допустимой. В случае превышения для получения окончательно приводимого результата в большинстве случаев выполняются дополнительные измерения и рассчитывается медиана всех результатов. С точки зрения контроля основной процедурой является процедура оценки размаха, в ходе которой фактически контролируется дисперсия. Используются разные критерии, но в любом случае, значительное число проб, для которых размах превысил допустимый размер, свидетельствует о достоверном увеличении внутрисерийного разброса результатов.

Точечная оценка метрологических характеристик измерений за тот или иной период выполняется по результатам различных измерений, как выполненных для контрольных, так и для рутинных материалов (образцов).

В качестве внутрилабораторного контроля целесообразно использовать один из следующих методов с указанными критериями оценки:

– проведение сличительных измерений (испытаний), разными специалистами, или приборами (контроль прецизионности в условиях воспроизводимости). Критерий оценки – диапазоны измеренных значений с учётом неопределённости измерения должны перекрывать друг друга. Следует рассматривать как наиболее предпочтительную процедуру;

– дублирование проводимых измерений (испытаний) с использованием разных методов/средств измерений производится по устному или письменному распоряжению руководства для подтверждения полученных ранее результатов. Критерий оценки – диапазоны измеренных значений с учётом неопределённости измерения должны перекрывать друг друга;

– повторные исследования сохраняемых объектов. Критерий оценки – диапазоны измеренных значений с учётом неопределённости измерения должны перекрывать друг друга;

– проведение процедур, обеспечивающих контроль достоверности текущих измерений, в том числе с использованием стандартных образцов. Критерий оценки – измеренное значение не должно превышать диапазона допустимых значений, принятый для стандартных образцов, методики измерений или погрешности прибора;

– проверка проведения измерений в строгом соответствии с требованиями применяемой методики испытания под надзором руководителя испытательной лаборатории или более опытного сотрудника. Критерием оценки является должный уровень владения применяемой методикой испытаний;

– измерение (испытание) проб объектов с нулевым содержанием/величиной. Критерий оценки – измеренное значение должно быть не больше нижнего предела диапазона измерений (испытаний);

– проведение, если это возможно в условиях испытательной лаборатории, отдельных пунктов по поверке прибора. Например, проверка воспроизводимости показаний прибора, проверка долговременной стабильности. Критерием оценки является соответствие выполняемых пунктов:

– контроль фоновых показаний – измерения, подтверждающие, что погрешность нуля не превышает установленных пределов;

– участие в межлабораторных сравнительных испытаниях и программах проверки квалификации, межлабораторных экспериментов. Оценку в данном случае производит независимая организация.

В некоторых случаях есть возможность не ограничиваться данными процедурами. В качестве дополнительных мер по контролю качества могут быть использованы внутренние алгоритмы приборов, позволяющие производить самодиагностику. Критерий оценки должен быть прописан в инструкции по эксплуатации. Проверка прибора осуществляется специалистом, если результаты измерений в ежедневной практике вызывают сомнения.

Оперативный контроль процедуры анализа проводит исполнитель анализа с целью проверки готовности лаборатории к проведению анализа рабочих проб или оперативной оценки качества результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений.

Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих проб, могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа.

При проведении оперативного контроля процедуры анализа используют средства контроля с известными метрологическими характеристиками. При проведении контроля стабильности результатов анализа, средства контроля выдают исполнителям в шифрованном виде, при этом средства контроля шифруют как обычные рабочие пробы. Допускают использование для контроля нешифрованных средств контроля, если применяемая в лаборатории методика анализа полностью автоматизирована.

Выбор алгоритма проведения отдельно взятой контрольной процедуры определяют:

– контролируемой характеристикой качества результатов анализа (повторяемость, внутрилабораторная прецизионность, погрешность);

– наличием средств контроля;

– спецификой метода анализа.

В процессе выполнения отдельно взятой контрольной процедуры предусматривают:

– при контроле повторяемости – выполнение «n» параллельных определений одной пробы;

– при контроле внутрилабораторной прецизионности – выполнение основного и повторного контрольных измерений одной и той же пробы в условиях внутрилабораторной прецизионности;

– при контроле погрешности результатов анализа – выполнение контрольных измерений с использованием тех или иных средств контроля: образца для контроля; рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой; рабочей пробы, разбавленной рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы с добавкой; рабочей пробы и разбавленной рабочей пробы; рабочей пробы, проанализированной разными методами.

Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет непосредственно исполнитель на основе оценки погрешности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры и сравнения полученной оценки (результата контрольной процедуры) с установленным нормативом контроля. При организации контроля исполнитель анализа в соответствии с алгоритмом проведения контрольной процедуры выбирает (при необходимости – готовит) средства контроля.

Схема оперативного контроля процедуры анализа предусматривает:

– выбор контрольной процедуры (при отсутствии регламентации алгоритма оперативного контроля процедуры анализа в нормативной документации на методику анализа);

– реализацию контрольной процедуры;

– расчет результата контрольной процедуры;

– расчет (установление) норматива контроля;

– реализацию решающего правила контроля (сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля, принятие решений по результатам контроля).

Контрольные процедуры могут быть реализованы с применением образцов для контроля, метода добавок совместно с методом разбавления пробы, метода добавок, метода разбавления пробы, контрольной методики анализа.

Контрольные процедуры с применением образцов для контроля относят к наиболее предпочтительному (эффективному) способу контроля, т.к. этот способ позволяет исполнителю оценить в целом выполнение всей процедуры анализа. Применение такой контрольной процедуры возможно при наличии образцов для контроля, либо возможности и экономической целесообразности их создания в лаборатории. Применяемые образцы для контроля должны быть адекватны анализируемым пробам. Возможные различия в составах образцов для контроля и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность. Погрешность аттестованного значения образцов для контроля должна быть не более одной трети от характеристики погрешности результатов анализа.

При реализации контрольной процедуры получают результат контрольного измерения аттестованной характеристики образца для контроля и сравнивают его с аттестованным значением. За результат контрольного измерения принимают среднее арифметическое из результатов параллельных определений. Рассчитывают результат контрольной процедуры, проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результат контрольной процедуры соответствует нормативу контроля, процедуру анализа признают удовлетворительной. При несоответствии контрольную процедуру повторяют. При повторном несоответствии выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Контрольные процедуры с применением метода добавок совместно с методом разбавления пробы используют при наличии условий для создания проб с введенными добавками и разбавленных проб, адекватных анализируемым пробам, и при отсутствии возможности по условиям методики анализа или экономической нецелесообразности применения других способов контроля погрешности. Допускают использование только метода добавок или только метода разбавления пробы, если установлена незначительность постоянной части систематической погрешности лаборатории. Накопление информации по результатам использования метода добавок совместно с методом разбавления пробы может позволить перейти только на метод добавок либо только на метод разбавления пробы.

Контрольные процедуры с применением контрольной методики анализа используют при наличии в лаборатории другой, хорошо апробированной методики, как правило, обладающей более высокой точностью по отношению к контролируемой методике, при этом подлежит учету экономическая целесообразность применения данного способа по сравнению с другими способами контроля.

В плане внутрилабораторного контроля необходимо указать, какие средства контроля будут применяться. Это могут быть приготовленные на основе стандартных образцов модельные смеси или реальные пробы, анализируемые в лаборатории. При этом могут быть использованы как аттестованные стандартные образцы, так и чистые химические вещества, главное, чтобы они были стабильны и адекватны объектам анализа.