Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Следует отметить, что в зависимости от состава и свойств среды может изменяться не только слой противоионов, но и слой потенциалобразующих ионов.

Мицеллы создают в дисперсной системе соответствующую противоионам ионную среду – суспензионный эффект. Если противоионами являются Н

или ОН

ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер.

Суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрациями противоионов в суспензии и фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению:

рН

= рН

– рН

, т.е. по разности рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы, а при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы – с увеличением ее дисперсности (возрастает межфазная поверхность и, соответственно, концентрация противоионов). Суспензионный эффект уменьшается с повышением концентрации электролитов в системе, что связано с сжатием двойного электрического слоя.

Устойчивость дисперсных систем

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени: по дисперсности, по распределению по объему частиц дисперсной фазы и по межчастичному взаимодействию. В данном случае имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и их осаждению. Все эти процессы характерны для свободно дисперсных систем.

Таким образом, устойчивость дисперсных систем подразделяют на:

• седиментационную устойчивость – устойчивость к осаждению дисперсной фазы, т.е. способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды или устойчивость системы к разделению фаз;

• агрегативную устойчивость – устойчивость к агрегации ее частиц.

Агрегативно неустойчивые системы – системы, в которых протекают процессы самопроизвольного укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии засчет уменьшения удельной поверхности.

Укрупнение частиц может идти двумя путями:

1. перенос вещества от мелких частиц к крупным. В результате мелкие частицы постепенно растворяются, а крупные растут;

2. процесс коагуляции, заключающийся в слипании, слиянии частиц. Это наиболее характерный и общий процесс для дисперсных систем.

В общем случае под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. В разбавленных системах коагуляция приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгезионное взаимодействие дисперсной фазы с макроповерхностями.

В концентрационных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда, т.е. происходит переход из свободно дисперсной системы в связно дисперсную.

Рис. 1.13. Процессы, протекающие в дисперсных системах [8].

Основные процессы, происходящие в дисперсных системах, приведены на рис. 1.13. Устойчивая свободно дисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате образуются или флокулы (флокуляция – образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием относительно небольших нагрузок. Происходит образование геля – структурированной дисперсной системы, представляющей из себя сплошную пространственную сетку, заполненную жидкостью. Обратный процесс – пептизация.

В целом, под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции. Взаимодействие частиц дисперсной фазы в них осуществляется через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, молекулярным, и каркас такой структуры не отличается высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих определенную структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге образуются жесткие агрегаты из твердых частиц или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой. В конденсированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры (металлы, сплавы, керамика, бетон и др.). В концентрированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только путем принудительного диспергирования.

Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии. Однако, агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно, и для них процесс коагуляции вообще не характерен. Рассмотрим более подробно термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.

1. Термодинамические факторы. Вследствие того, что движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности) будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или исключающие процесс коагуляции.

1.1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов.

1.2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации).

При действии адсорбционно-сольватного фактора устойчивости в отсутствии ДЭС поверхностное натяжение уменьшается в результате сольватации поверхностных частиц.

Поверхность частиц в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости лиофильна по своей природе или лиофилизирована вследствие адсорбции стабилизаторов – неэлектролитов, имеющих сродство к растворителю. В результате взаимодействия частиц со средой на их поверхности формируются сольватные слои, которые перекрываются при сближении частиц, что снижает стресление системы к коагуляции. Механизм действия сил отталкивания можно представить как совершение работы для разрушения сольватных слоев и для частичной десорбции молекул из них при сближении частиц. Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практическом отсутствии электрического потенциала на поверхности. Действие электролитов в этих системах подобно эффекту высаливания ими в растворах неэлектролитов, т.е. сводится к уменьшению активности растворителя. Особенно большую роль играет адсорбционно-сольватный фактор в системах с неполярными средами, в которых возможности диссоциации и образования ДЭС проявляются слабо (растворы ПАВ). Интересно, что для дисперсных систем оксидов факторы устойчивости могут изменяться в зависимости от рН среды. Особенно сильно эта зависимость выражена для золей SiO

. Например, гидрозоль SiO

при рН = 7, 0 – 8, 0 устойчив главным образом благодаря адсорбционно-сольватному фактору. Он не коагулирует при введении электролита даже в концентрациях 1 моль/л и более. С увеличением рН гидроксильные группы диссоциируют, фактор устойчивости меняется на электростатический, и золь становится более чувствительным к электролитам. Для частиц более основных оксидов характерно увеличение положительного заряда на поверхности с ростом кислотности среды, вследствие того, что гидроксильные группы переходят с поверхности в раствор и нейтрализуются ионами водорода. Например, золь оксида Fe более устойчив в кислой среде, в которой частицы имеют положительный заряд. Менее основные оксиды в кислой среде (ниже ИЭТ) приобретают положительный заряд в результате адсорбции ионов Н

на гидроксильных группах поверхности.

1.3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах). Энтропийный фактор устойчивости характерен для систем, в которых или сами частицы, или их поверхностные слои вовлечены в тепловое движение среды. Если золь термодинамическиагрегативно устойчив, то именно энтропийный фактор обеспечивает равномерное распределение частиц по объему среды, т.е. наибольшую их хаотичность (энтропийное отталкивание среды). Его можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области системы с большой концентрацией в область с меньшей концентрацией, т.е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы, но т.к. рост энтропии (самопроизвольный процесс) связан с их увеличением, то частицы опять расталкиваются. Очевидно, что при стабилизации ркальных дисперсных систем с помощью электростатического или адсорбционно-сольватного факторов действует и энтропийный фактор агрегативной устойчивости.

2. Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, разрушением прослоек среды между ними.

2.1. Структурно – механический фактор. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени.

2.2. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Для реальных систем наиболее характерны смешанные факторы. Особенно высокая устойчивость наблюдается при действии термодинамических и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие ДЭС. Сольватация при адсорбционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ. Действие структурно-механического факторы можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.

Особенности коагуляции суспензий и лиозолей

Суспензии и лиозоли – системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой, которые различаются размерами частиц. Вместе с тем при одной и той же природе фаз поверхностные свойства отдельных частиц практически одинаковы. Электрический потенциал и структура ДЭС (поверхностные свойства) мало зависят от размеров частиц. Однако увеличение удельной поверхности в дисперсной системе приводит к повышению концентрации противоионов двойного слоя, что в свою очередь может влиять на многие свойства системы, в том числе и на свойства этого слоя. Например, суспензионный эффект возрастает не только с увеличением концентрации дисперсной фазы, но и с повышением ее дисперсности (при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы), т.е. с увеличением межфазной поверхности в суспензии. Различие в размерах частиц дисперсной фазы отражается на молекулярно-кинетических свойствах дисперсных систем. Частицы суспензии не участвуют в броуновском движении. В отличие от лиозолей суспензии седиментационно неустойчивы, скорость коагуляции связана в основном со свойствами поверхностных слоев.

Энтропийный фактор агрегативной устойчивости лиозолей обусловлен тепловым движением каксамих частиц, так и их поверхностных слоев, что обеспечивает равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды. У суспензий этот фактор действует только благодаря тепловой подвижности поверхностных слоев, которая может предотвращать коагуляцию, но обычно недостаточна для обеспечения седиментационной устойчивости.

Агрегативно устойчивые и неустойчивые суспензии и лиозоли проявляютсущественные различия при образовании осадков в результате коагуляции. Это проявляется в объеме осадков и их структуре. В агрегативно устойчивых системах оседание частиц происходит медленно и формируется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц. В агрегативно неустойчивой системеоседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся оадок занимает гораздо больший объем, т.к. частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте. Силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тяжести или больше ее. Причиной рыхлости осадков в агрегативно неустойчивых системах является анизометрия образующихся первичных агрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные агрегаты, из которых затем получаются осадки большого объема. Свойства осадков обычно регулируют изменением рН или добавлением ПАВ. Увеличение концентрации дисперсной фазы способствует образованию объемной структуры в агрегативно неустойчивых системах. Этот факт широко используется для предотвращения седиментации, в частности при получении устойчивых золей.

Ярко выраженной особенностью лиозолей является их обратимость – способность к пептизации после коагуляции. Переход коагулята в золь зависит, главным образом, от степени лиофильности золя и от времени, прошедшего с момента коагуляции. Если коагуляция вызвана снижением действия того или иного фактора устойчивости, то для осуществления пептизации, как обратного процесса, требуется восстановление действия этого фактора. Если коагуляция проходила под действием электролитов, то пептизацию можно вызвать промыванием осадка чистым растворителем. Можно увеличить заряд на частицах путем изменения рН среды, уменьшить межфазное напряжение с помощью ПАВ и т.д. Пептизация возможна только в том случае, если частицы в коагуляте не находятся в непосредственном контакте, а между ними имеются прослойки дисперсионной среды. Необходимо иметь в виду, что с увеличением времени контакта частиц в коагуляте происходит постепенное их срастание, после чего обратимая пептизация становится невозможной. Срастанию частиц способствует наличие растворимой составляющей (вещества частиц в растворенном состоянии), обеспечивающей перенос вещества в зону контакта.

Одним из вариантов коагуляции является взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем – гетерокоагуляция. Если поверности дисперсных фаз смешиваемых систем имеют заряды противоположного знака, то гетерокоагуляция проходит тем полнее, чем полнее произойдет нейтрализация зарядов частиц. При смешении систем с одноименно заряженными частицами, как правило, образуются устойчивые смешанные системы.

Гетерокоагуляция широко используется в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. В воду добавляют минеральные коагулянты: например, соли алюминия, железа, магния, кальция. Эти соли снижают агрегативную устойчивость системы, и частицы загрязняющих веществ выпадают в осадок. Эффективность очистки воды от коллоидных дисперсий определяется не только снижением электростатического барьера, а главным образом гетерокоагуляцией. Соли алюминия и железа образуют в результате гидролиза малорастворимые в воде гидроксиды, частицы которых приобретают избыточный положительный заряд, взаимодействуя с ионами водорода. Кроме того, гидроксиды выделяются преимущественно на частицах примесей, что также способствует укрупнению частиц и очистке раствора от примесей.

Гетерокоагуляции аналогичен процесс флокуляции, заключающийся в образовании рыхлых агрегатов (хлопьев), из частиц, не имеющих непосредственного контакта между собой, в результате собирающего действия высокомолекулярных веществ, называемых флокулянтами. Механизм действия флокулянтов заключается в их адсорбции на нескольких частицах с образованием полимерных мостиков, связывающих частицы между собой. При неоптимальных количествах флокулянта может наблюдаться, наоборот, стабилизация дисперсной системы. Флокулянты подразделяются на природные и синтетические, неорганические и органические, ионогенные, неионогенные и амфотерные. Из неорганических флокулянтов применяется активная кремниевая кислота. Природные органические флокулянты – крахмал, карбоксилметилцеллюлоза. Искусственные, например, полиакриламид

– относительная молекулярная масса которого 10