Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

/см

(или грамм) дисперсной фазы. Если рассмотреть долю молекул или ионов, находящихся на поверхности, то окажется, что в 1 см

твердого вещества менее одного из 10

атомов находится на поверхности, а в кубе с гранью 10

см примерно один из каждых 12 атомов является поверхностным (если допустить, что его размер равен 2 ·10

см). Следовательно, поверхностные явления для систем с частицами коллоидных размеров могут влиять на макросвойства системы в целом. Действительно, с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так, макрокристалл Al

O

·3H

O отдает воду при 473К, а в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат разлагается при 373К. Золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не реагирует заметно с солями Ag, а коллоидная сера образует сульфид серебра.

Особенности состояния вещества в поверхностных слоях

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о не скомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз, то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллической решетки. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. (Когезия – взаимодействие, сцепление молекул, атомов, ионов внутри одной фазы – гомогенной части системы. Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование вещества в конденсированном состоянии). Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей перечисленными особенностями, т.е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность.

При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности окисные пленки.

У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда. Следовательно, существует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свойствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе, и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов:

ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовы).

Кроме того, химическая и кристаллографическая струкура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться. Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и соответственно меньшей ее реакционной способности.

Состав и структура твердых поверхностей зависят от условий их образования и последующей обработки. Например, поверхности оксидов в момент образования проявляют более высокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и, там более, при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает взаимодействие с водой, а также присутствие на поверхности гидроксильных групп особенно в случае смешанных оксидов.

Формирование поверхностного слоя

Так как атомы или молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности. Атомы и молекулы появляются на поверхности в результате разрыва связей, благодаря чему и обладают большей поверхностной энергией. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа таких поверхностных атомов или молекул в системе. Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Следовательно, обратный процесс, т.е. уменьшение поверхности, должен проходить самопроизвольно, поскольку сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя. Так как поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет снижения поверхностного натяжения. Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют или коалесцируют (слипаются).

Стремление поверхности уменьшить свою энергию обусловливает и стремление их к снижению поверхностного натяжения. У твердых тел, как правило, поверхностное натяжение снижается вследствие адсорбции других веществ. Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Следовательно, адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, и при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению Она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда поверхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы.

Образование и строение двойного электрического слоя

Возникновение двойного электрического слоя на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на поверхности возникает двойной электрический слой, обусловливающий различные электроповерхностные явления.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя (ДЭС).

ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации – перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.

1. ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации – перехода ионов или электронов из одной фазы в другую.

ДЭС образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым AgI. При растворении AgI в воду преимущественно переходят катионы Ag

, т.к. они сильнее гидратируются, чем I

. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потенциалопределяющих ионов), который нейтрализует избыток положительных ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионы). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности AgI в воду будут переходить преимущественно I

и поверхность зарядится положительно (на поверхности образуется избыток Ag

, которые будут играть роль потенциалопределяющих ионов), а I

будет выступать в качестве противоионов.

Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхности вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т.е. отрицательным логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен 0 (в отсутствии посторонних ионов):

ИЭТ

= -lgC

или ИЭТ

= -lgC

, (1.32)

где C

и C

– концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда число + и – зарядов на поверхности одинаково. ИЭТ связана с произведением растворимости:

(1.33)

где ?

и ?

– стехиометрические коэффициенты ионов. Тогда

Например, электрический заряд поверхности в водном растворе равен 0 при [I

] = 10

М, ПР

? 10

, тогда [Ag