Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

4. как правило, комплексы с большим координационным числом более инертны. Например, гексацианоникелат (II) более инертен, чем тетрацианоникелат (II);

5. хелаты металлов более инертны, чем соответствующие комплексы, образованные монодентатными лигандами;

6. нейтральные незаряженные комплексы обычно реагируют медленнее, чем комплексные ионы;

7. полиядерные комплексы, как правило, гораздо более инертны, чем соответствующие моноядерные комплексы;

8. реакции замещения центрального иона в хелатах обычно идут медленно: M + NL ? ML + N .

Вопросы, касающиеся процессов комплексообразования чрезвычайно сложны. Надо иметь в виду, что комплексные соединения могут образовываться не только в растворе, и с точки зрения закономерностей образования комплексных соединений можно объяснить многие процессы межфазного распределения, реализуемые в сорбционных и экстракционных системах, которые могут быть интерпретированы как процессы гетерополярного комплексообразования, хотя математический аппарат описания и терминология могут различаться.

1.3. Процессы гидролиза

Ранее рассмотрели некоторые вопросы, связанные с процессами комплексообразования в целом. В данном разделе рассмотрим процессы образования гидроксокомплексов, которые можно рассматривать и как частный случай процессов комплексообразования, и как проблемы, имеющие самостоятельное, чрезвычайно важное значение.

Во-первых, образование гидроксокомплексов свойственно большинству элементов, которые традиционно представляют интерес для радиохимии, химии и технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ.

Во-вторых, для элементов, которые находятся на микроконцентрационном уровне, невозможно не учитывать процессы гидролиза при описании их поведения в водных растворах, как одну из причин изменения их состояния, которое определяет их поведение в процессах межфазного распределения и может привести к потерям при проведении различных технологических операций.

В-третьих, гидролиз следует рассматривать как начальную стадию образования гетерогенных систем, твердых соединений – оксидов, применяемых в случае целеноправленного синтеза в различных целях.

Процесс образования гидроксокомплексов можно описать с различных позиций:

1. образование гидроксокомплексов;

2. реакции гидролиза;

3. реакции протолиза.

Образование гидроксокомплексов

В предельно упрощенном виде процесс образования гидроксокомплексов можно описать следующим образом:

(1.18)

В соответствии с принципом Бьеррума процесс осуществляется ступенчато и не обязательно протекает до нейтральной формы, но предполагается образование и отрицательно заряженных форм. Каждую ступень можно охарактеризовать ступенчатой константой, а в общем виде – общей константой образования гидроксокомплексов.

(1.19)

Однако к образованию гидроксокомплексов приводят также реакции гидролиза и протолиза.

Реакция гидролиза

(1.20)

?

– ступенчатые константы гидролиза, в них не входит концентрация Н

О, т.к. принято считать, что концентрация растворителя – большая постоянная величина, поэтому ее включают в константу. Константа гидролиза общая:

(1.21)

Связь между константами гидролиза и константами образования гидроксокомплексов осуществляется через ионное произведение воды.

Проведем соответствующую замену в ступенчатой константе образования гидроксокомплексов.

(1.22)

Константы гидролиза и образования гидроксокомплексов связаны между собой через ионное произведение воды:

(1.23)

Реакция протолиза

На основании аквакислотной концепции это же явление можно описать следующим выражением.

(1.24)

Таким образом, реакция протолиза – это реакция отщепления протона от координированной молекулы воды. В разбавленных растворах ион металла гидратирован, т.е. в ближайшем окружении находятся молекулы воды, с которыми установлена химическая связь. Протолиз – разложение координированной воды. Если концентрация металла в растворе мала и все ионы металла гидратированы, то константы протолиза и гидролиза равны. Тогда возникает вопрос, различаются ли процессы гидролиза и протолиза. Для обсуждения этого вопроса необходимо определить отличаются ли химизм и механизм процессов, описанных с помощью приведенных выражений.

Под химизмом обычно понимают связь начального и конечного состояний системы, сделанное с использований терминов, образов и понятий общей химии. Информация о механизме физико-химического процесса должна касаться стадийности массопереноса, установления скоростей, выделения лимитирующих стадий.

Рассмотренные выражения показывают, что различны и механизм и химизм процессов, приводящих к образованию гидроксокомплексов в растворе. Однако это не мешает, пользуясь любым из этих представлений и соответствующей системой констант, выполнять расчеты, относящиеся к равновесному состоянию. Поэтому уместны напоминания, встречающиеся в литературе, что «уравнения реакции гидролиза в общепринятой записи часто являются условными». Следует только добавить, что условность эта сводится к «молчаливому соглашению» об игнорировании различий в химизме и механизме этих процессов, в то время статика этих процессов оперирует константами, отличающимися друг от друга с точностью до ионного произведения воды. Следовательно, для описания равновесного состояния системы можно использовать любой из предложенных подходов.

Что касается механизма, то если рассмотреть возможные пути протекания только одной реакции образования гидроксокомплексов, то можно предположить по крайней мере два независимых варианта, уже рассмотренных ранее, – реакции диссоциации и замещения.

Учитывая, что все комплексные формы должны включать аквагруппы, получаем:

Оба варианта реализуются в две последовательные стадии.

Очевидно, что здесь различны лимитирующие стадии. Поскольку общую кинетическую картину, а, следовательно, механизм, определяет лимитирующая стадия, то по I варианту – лимитирующая стадия мономолекулярная, а по II варианту – лимитирующая стадия бимолекулярная.

Таким образом, даже в рамках классических представлений об образовании гидроксокомплексов возможна реализация двух различных механизмов, которые могут сосуществовать, хотя им и присущ различный кинетический формализм. Протолиз, по-видимому, не сводится ни к одному из этих процессов, что усложняет и без того неоднозначную картину. Кроме того нельзя исключать проявление и других неальтернативных механизмов. В общем случае если все эти элементарные акты не противоречат никаким фундаментальным законам (в частности, законам сохранения), если нет никаких принципиальных стерических ограничений или затруднений, то следует полагать, что существует независимый вклад каждого из возможных механизмов. В общем случае эти вклады будут зависеть не только от природы гидролизующегося иона, но и от таких характеристик системы, как концентрация реагентов, природа молекул растворителя и характер их взаимодействия друг с другом, присутствие компонентов, не участвующих в данной реакции, но способных влиять на ближний порядок растворителя, диэлектрическую проницаемость среды и т.п.

Таким образом, описание процесса гидролиза с точки зрения равновесного состояния возможно с использованием констант гидролиза или констант комплексообразования (рис. 1.7). Такое описание форм состояния компонентов не дает возможность определить механизм процесса, а следовательно, повлиять на его осуществление.

Рис. 1.7. Зависимость доли гидроксоформ Zr(IV) от рН раствора.

В справочной литературе приводят значения как констант гидролиза [4] или констант образования гидроксокомплексов [5]. Для расчетов можно использовать любую систему констант.

Например, для различных форм тория приведены следующие значения ступенчатых констант гидролиза [4]:

Таким образом показана возможность образования не только моноядерных гидроксокомплексов, но и полиядерных.

Полиядерный гидролиз

Считают, что использование сильно разбавленных растворов обычно исключает образование полимерных форм. Принято считать порогом полимеризации концентрацию металла 10