Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

н-гексан н-бутан + пропан

–51,5

–53,4

2,9Е+3

н-гексан + Н

н-гексан + метан

–62,2

–62,3

11,1Е+3

н-гексен – 1 МЦП

–69,7

–25,1

42,6

МЦП-ен ЦГ-ен

+5,6

+10,2

0,218

П р и м е ч а н и е : – энтальпия реакции при температуре 800 К; – изменение энергии Гиббса при температуре 800 К; исходные данные для расчетов взяты в [3].

Эндотермичность риформинга является функцией химического состава сырья и жесткости режима риформирования, задаваемого октановым числом катализата.

Принципиальные ограничения на направление и максимально возможную глубину химических реакций устанавливаются вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом химическая реакция является самопроизвольной (спонтанной) при условии уменьшения энергии Гиббса:

?

G < 0.

При химическом равновесии выполняется условие

?

G = 0,

где Т – температура реакции; R – газовая постоянная; K

– константа равновесия химической реакции.

Химическое равновесие является динамическим равновесием системы, при котором существует равенство скоростей прямой и обратной реакций, откуда следует равенство

K

 = K

/K

,

где K

, K

– константы скорости для прямой и обратной реакции.

В условиях платформинга состояние равновесия достигается для реакций дегидрирования и изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Не достигают равновесия реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, которые относятся к медленным и очень медленным превращениям соответственно.

Основные химические реакции платформинга протекают с большим уменьшением энергии Гиббса и поэтому имеют высокие значения констант химического равновесия K

. Исключением являются реакции изомеризации н-алканов и 5-членных нафтенов, а также реакции дегидрирования алканов. Для этих реакций константы равновесия оказываются меньше единицы в связи с небольшим положительным значением энергии Гиббса. Несмотря на невысокие константы равновесия, эти реакции играют важную роль в химической трансформации сырья каталитического риформинга. Ниже это показано на примере реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан.

Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С

-дегидроциклизации с промежуточным образованием метилциклопентана и его гомологов, поэтому реакция изомеризации циклопентанов является необходимой стадией для образования бензола и его гомологов.

При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа K

равняется 0,08. Это означает, что в равновесной смеси доля метилциклопентана составляет 92,6 % мол.

Поскольку в реальном сырье риформинга отношение

«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С

-циклизации. Данное противоречие разрешается при включении в цепочку превращений реакции дегидрирования циклогексана в бензол, которая имеет большое негативное изменение энергии Гиббса. В этом случае суммарное превращение происходит со значительным уменьшением энергии Гиббса (рис. 7).

Действительно, итоговая реакция является суммой реакции изомеризации и дегидрирования.

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от пути перехода, то для итоговой реакции

?

G