Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

 = +16,8 + (–96,6) = –79,8.

Отсюда константа равновесия может быть определена как произведение констант равновесия реакций изомеризации и дегидрирования или как exp (–?

G

/RT) и составит

K

 = 1,19·10

.

Рис. 7. Изменение энергия Гиббса

в реакции ароматизации метилциклопентана

Механическим аналогом сопряженных химических реакций является устройство, приведенное на рис. 8 [31].

Устройство представляет собой два груза, соединенных канатом.

Сам по себе подъем легкого груза невозможен, это не самопроизвольный процесс, но он становится возможным, если сопровождается опусканием тяжелого груза. Условием, необходимым для сопряжения двух процессов, является наличие механической связи между двумя грузами.

Рис. 8. Механический аналог сопряженных

химических реакций

В химической системе такое сопряжение достигается, если продукт одной химической реакции может расходоваться в другой.

Рассмотренный случай (см. рис. 6) является одним из многих примеров того, как одиночная реакция, невозможная с позиции термодинамики, становится возможной при сопряжении с другой реакцией, обеспечивающей снижение энергии Гиббса для суммарного превращения.

Влияние температуры и давления на константы химического равновесия. Связь изменения температуры и K

устанавливается уравнением Вант – Гоффа:

dlnK

/dT = ?H/RT

,

где ?H – тепловой эффект реакции. Характер зависимости определяется знаком и величиной теплового эффекта реакции.

В соответствии с уравнением Вант – Гоффа увеличение температуры приводит к увеличению K

эндотермических реакций (?H > 0) и возрастанию равновесной степени превращения.

Этот же результат вытекает из принципа Ле Шателье: внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к таким изменениям в системе, которые компенсируют эффект внешнего воздействия.

Наибольшее влияние изменение температуры оказывает на реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов, которые имеют самые высокие значения теплового эффекта. Так, при температуре 800 К изменение энергии Гиббса для суммарной реакции превращения метилциклопентана в бензол составляет, по данным табл. 2, 16,8 + (–96,6) = –79,8 кДж/моль. Этому значению соответствует K

1,52Е + 5.

При снижении температуры до 500 К изменение потенциала становится равным +26,1 кДж/моль, и константа равновесия снижается до 1,29; это означает, что в данных условиях суммарная реакция меняет направление и проходит с образованием метилциклопентана.

Ниже приведены расчетные значения энергии Гиббса для температуры в интервале 500–800 К:

Т, К

?

G, кДж/моль

800

–79,8

700

–44,2

600

–8,8

500

+26,1

Для наглядности ниже представлены графики изменений потенциалов для двух температур: 800 и 500 К (рис. 9).

Рис. 9. Изменения потенциалов Гиббса

для двух температур: а – 800 К; б – 500 К

Константа равновесия реакции дегидрирования алканов при температурах платформинга имеет низкое значение, в связи с этим олефины в заметных количествах появляются в продуктах риформинга только при проведении процесса при очень низком давлении, реализуемом на установках платформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

Вместе с тем, поскольку эндотермичность реакции обусловливает увеличение константы равновесия при повышении температуры, при достаточно высоких температурах олефины могут быть основным продуктом превращения. Примерами таких процессов являются процессы дегидрирования и термический риформинг.

В целом повышение температуры процесса благоприятствует протеканию основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации, что приводит к более глубокой ароматизации сырья.

Давление и константы равновесия связаны уравнением

где K

– константа равновесия, выраженная в мольных долях реагирующих веществ; сумма ? – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

Давление не влияет на величину константы равновесия K