Микрокристаллик целлюлоза технологияси

Наноцеллюлоза – бу целлюлозанинг наноyлчамли толалари тyплами бyлган материал. Толаларининг ?алинлиги – 5 – 20 нм, узунлиги 10 нм дан бир неча мкм гача. Наноцеллюлоза – титиб нанозаррачаларгача майдаланган целлюлоза толалар. Наноцел- люлоза гель кyринишдаги коллоид масса, ?атлам ва чyкма ?о- сил ?илмайди. Бу материалнинг структураси игна кyринишда зичланган. Наноцеллюлоза иккита yзига хос хоссага эга. Би- ринчиси, yта муста?кам, муста?камлиги жи?атидан зангламай- диган пyлатдан ю?ори. Иккинчиси – псевдо пластиклиги, яъни оддий шароитда ?ую? ва физик бирлашиш (тебратиш, бул?лаш ва ш.к.) да сую? моддага yхшаб yзини тутиши.

Наноцеллюлозалар уч асосий турга бyлинади: нанокристал- лик; нанофибрилланган ва бактериалланган. Буларнинг кимё- вий таркиби бир хил. Морфологияси, заррачаларининг yлчам- лари ва кристаллиги бyйича фар?ланади. Ало?ида хоссалари – хом ашё тури ва олиниш усули билан фар?ланади [46, 48]. Нанокристаллик целлюлоза бош?ача «нановисер» деб ?ам юри- тилади. Наноцеллюлоза кислота билан гидролизлаб олинган фибриллсимон механик пиши?лиги бyйича энг ю?ори ?исобла- нади. Кyриниши калта стерженга ёки ип кyринишли кристалл- га yхшаш, диаметри 20 нм, узунлиги 100—500 нм, кристаллик даражаси 54—85% [72,73].

Наноцеллюлозани олиш технологияси мураккаб ва ?иммат- ли технологик жараёндир. Бу Хитой технологияси парчалаш ва ундан тозалашга асосланган. Чунки лигнин хом ашё таркибида мавжуд бyлган полимер бyлиб, yсимлик танасининг пиши?ли-

гини таъминлашда му?им а?амиятга эга. Уни пишириш жара- ёнида чи?ариб ташлаш лозим. Технологияси 6 бос?ичдан ибо- рат: биринчиси – хом ашё такибидан чанг, тош, металл, бегона органик моддалардан тозалаш; иккинчиси – хом ашёни майда бyлакларга бyлиш. Навбатдаги бос?ичда соф целлюлоза тола- лари олинади ва лигнин ажратиб ташланади. Охирги бос?ичда хом ашё ультра товуш (УЗ) ёрдамида наноyлчамгача майдала- нади ва нано фильтрловчи ?урилмада лигниндан якуний тоза- ланади.

Дунёда наноцеллюлоза олиш технологияси такомиллашиб бормо?да. Янги технология – наноцеллюлозани биологик усул- да олишга асосланган. Бу технология бyйича ишлаб чи?ариш бир мунча арзон. Бу технологияда мо?орловчи Aspergillus niger дан фойдаланилади. Мо?ор лигнинни самарали парчалайди. Ишлаб чи?аришда хом ашё yрнида целлюлоза таркибли мате- риал ?yлланилади. Уларнинг ичида энг яхшиси ва дунёда кенг фойдаланилаётгани зи?ир, пахта, каноп, жут, пенька. 2.6-расм- ларда наноцеллюлоза (а), бyккан кyриниши (б) ва плёнкасининг кyндаланг кесими (в) келтирилган.

а б в

2.6-расм. Наноцеллюлоза намуналарининг кyриниши.

Наноцеллюлозадан енгил ва пиши? материаллар ишлаб чи?ариш мумкин, чунки муста?камлиги пyлатдан муста?кам, ?о?оз листидан юп?а. Ультратовуш билан ишлов берганда ю?о- ри даражада фибриллашга эришиш ва ю?ори унумли, ингичка толали наноцеллюлоза олиш мумкин (2.7-расм). Ю?ори ?увват- ли ультратовушли нурлантириш билан ?ар хил лигнин таркибли целлюлоза материалларидан микро ва наноцеллюлоза олинади.

2.7-расм. Ферментатив гидролизлаб, UP400S Hielscher УЗ прибори ёрдамида 20 мин. давомида ишлов берилиб, олинган нано толаларининг игна шаклидаги кyриниши [Bittencourt et al. 2008].

?озон технологик университети профессори В. А. Петров ра?барлигида нанокристалли целлюлоза (НКЦ) ультратовуш- ли диспергаторда (2.8-расм) сувда микрокристалли целлюлоза (ТШ 9199-001-07508109-204.

а б

2.8-расм. Ультратовушли диспергир ?урилмаси схемаси [96]: а) 1 – ГУК-М4 маркали ультратовуш тебраниш генератори; 2 – ПМС нурлатгич; 3 – концентратор; 4 – штатив;

5 – совуткич. б) ишчи органи схемаси:1 – ю?ори босим области; 2 – ротор; 3 – статор; 4 – ю?ори ва паст босим области.

Микрокристаллик целлюлоза) ни 25

С да нур таъсирида, дис- перглаб олган. Хом ашё yрнида микрокристаллик целлюлоза ?yлланилган. Магнитострикацион нурлатиш 25

Сда олиб борил- ган. Кавитацион сую?ликнинг ?издирганлиги сабабли, ишлов бериш 3 марта 2—3 да?и?адан, жами 10 минут олиб борилган.

Сувдаги МКЦ га ?ар 5 секундда магнитли yзгартирувчи ор?а- ли 22 кГц частотали импульс 2 секунддан берилган [53]. Олин- ган целлюлоза намуналари электрон микроскоп (PHENOM) усулида yрганилган. Наноцеллюлоза заррачаларининг yлчам- лари дисперглашдан олдин ва кейин сирти электрон микрофо- тография усулида ани?ланган. МКЦдан олинган наноyлчамли целлюлоза игнасимон тузилишга эга. Игнали кристалларнинг yлчами электронмикроскопида олинган фото сурати ёрдамида ани?ланди (2.7-жадвал).

2.7-жадвал
МКЦдан олинган наноцеллюлоза игнали кристаллари- нинг yлчами, нм [96]

2.7-жадвалда келтирилган тажриба натижаларининг yртача yлчами: узунлиги 663 нм, эни 207 нм. Олинган намунани по- ливинил спиртидан плёнка олишда тyлдирувчи yрнида ?yллаб, олинган плёнканинг физик-механик хоссалари yрганилган. Целлюлозага ?ар турли физик ва кимёвий таъсирда (СВЧ-нур- латиш, УЗ-дисперглаш), хона шароитида, модул 1:15 сульфат кислотанинг ?ар хил концентрациясида 0,5—2 соат давомида ги- дролизлаб наноцеллюлоза олиниб, унинг хоссалари yрганилган. Рентгенграфик усулда, гидролизловчи агент концентрациясини олинган наноцеллюлозанинг кристаллик даражасига таъсири yрганилган. Концентрацияси 62% га оширганда, кристаллик

даражаси 85% гача ошган. Концентрацияси яна оширилганда кристаллик даражаси 25% гача пасайган. Сабаби, целлюлоза фибриллари орасидаги молекулалар орасида водород бо?лари- нинг узилишидир. Кислота концентрацияси ошиши наноцел- люлозанинг полимерланиш даражасининг пасайишига олиб ке- лади. 2.8-жадвалда кислота концентрациясининг олинган нано- целлюлозани полимерланиш даражасига таъсири келтирилган.

2.8-жадвал

Сульфат кислота концентрациясининг наноцеллюлоза полимерланиш даражасига таъсири [54]

Кислота наноцеллюлозанинг полимерланиш даражасини пасайтиришдан таш?ари, заррачаларининг yлчамларини ?ам ?ис?артиради (2.9-расм).

2.9-расм. Наноцеллюлоза заррачаларининг та?симланиши: а – игнали; б – сфера шаклида.

Игна шаклидаги заррачаларнинг узунлиги 110—145 нм, эни 80—100 нм (сфера шаклида). Пахта целлюлозасидан олинган микрокристалл целлюлозадан олинган наноцеллюлозани реак- ция фаоллиги ани?ланган. Уларда диальдегид звенолари ?осил бyлиш тезлиги ХЦ – МКЦ – НЦ ?аторда намоён бyлади, бунга сабаб сирт юзасининг ортишидир (2.10-расм). Бундан таш?ари, целлюлозани гидролизлаганда ?осил бyлган функционал гу- ру?лар МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.

2.10-расм. Пахта целлюлоза, микрокристаллик целлюлозаси ва наноцеллюлозаларнинг оксидланиши натижасида ?осил бyлган О 

ионининг кинетикаси эгри чизи?и.

ПЦ, МКЦ ва НЦни оксидлаш реакциясида окидловчи цел- люлозага сорбцияланиб, мураккаб эфир ?осил ?илади. Эфир осон дегидратланади ва яна оксидланиб, реакция сyнгида эрит-

мага IO —ажралиб чи?ади ва ажралиб чи??ан IO – ионлар сони-

3 3

га ?араб, диальдегид звеноларининг сонини ?исоблаш мумкин. Булардан таш?ари, гидролиз натижасида ажралиб чи??ан функ- ционал гуру?лар, МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.

Тyлдирувчи yрнида КМЦга НЦ ?yшиб олинган плёнканинг механик муста?камлиги 1,66 баравар ортади (2844,9 дан 4728,42 Н/см).

Наноцеллюлозани yсимлик хом ашёсидан олиш

Турли хил yсимликлардан целлюлоза ва наноyлчамли цел- люлоза олиш со?асида ?озон миллий технологик тад?и?от университети олимлари салмо?ли ишлар ?илган [74]. Шулардан бири зи?ир поясидан олинган целлюлоза порошогига ультрато- вуш ёрдамида сую? азот му?итида ишлов бериб, наноцеллюло- за олган. Кам энергия ва кам концентрланган катта ?ажмдаги реагентларни ?yлламайдиган технологияни яратиш устида ла- бораторияда К. С. Мамзякова тад?и?отлар олиб борган. Хом ашё сифатида зи?ир пояси танлаб олинган, чунки унинг тарки- бида 70% гача целлюлоза мавжуд. Бу барча бир йиллик yсим- лик поялари ичида целлюлозаси кyплиги бyйича энг ю?ориси ?исобланади. Маълумки, температурани пасайтириш полимер- ларга таш?и механик таъсирлар билан ишлов бериш, матери- алнинг мyрт бyлишига ва охири майдаланишига олиб келади. Целлюлозани сую? азот му?итида ультратовуш (УЗ) асбобидан фойдаланиб, майдалашда сублимация усулида ?уритиш бос?и- чига э?тиёж ?олмайди. Чунки сувли дисперсия му?итидан цел- люлоза нанозаррачаларини ажратиб олиш шарт эмас. Шунинг учун тад?и?отда зи?ир целлюлоза порошогини сую? азот му?и- тида УЗ йyли билан ишлов бериб олинади.

Хом ашё yрнида, 2343240, 2009RU патентида кyрсатилган усулда зи?ир поясидан олинган порошокдан фойдаланилган. Уннинг таркибидаги гемицеллюлоза ва бош?а аралашмаларга

?арши 3% ли NaOH ва 1% Н О 95

С да, 1:10 модулда 60 да?

2 2

давомида ?yшимча ишлов берилган. Сyнгра модификациялан- ган экструзион ?урилмада майдалаб, рН=7 гача ювиб, ?уритиб ва РМ 120 маркали пичо?ли ротор тегирмонда 10—80 мкм yл- чамгача майдаланган.

Наноцеллюлозани сую? азот криоген му?итида ультратовуш (УЗ) билан ишлов бериб олиш

Ультратовуш ёрдамида порошок кyринишидаги целлюлоза- га ишлов бериш 2.11-расмда келтирилган ?урилмада олиб бо- рилган, УЗ аппаратининг параметри – частотаси 22кГц; ?уввати 1 кВт.

2.11-расм. Криоген усулида целлюлозани майдалаш ?урилмасининг схемаси: 1 – майдаланадиган порошок; 2 – металли ячейка; 3 – нурлаткич; 4 – сую? азот; 5 – пенопластли ячейка.

Керакли ми?дордаги зи?ир порошок сую? азот билан метал- ли ячейка (2) га жойлаштирилади, УЗ билан ишлов бериш жара- ёнида сую? азот бу?ланади, унинг ?урилмадаги ми?дори камай- маслиги учун ячейка (2) га сую? азотдан ?уйиб турилади. УЗ ли ишлов бериш жараёни тугагач, олинган масса махсус идишга солиниб, сую? азот тyла бу?лангунча ?авода тутиб турилади.

УЗ ли ишлов бериб олинган целлюлоза порошоги сульфат кислотада гидролизланади. Бунинг учун целлюлозали масса сульфат кислотали колбага солинади, магнитли аралаштиргичда аралаштирилади. Гидролизлаш 25, 45, 65% ли H

SO

, 1:20 мо-

дулда олиб борилади. Гидролиз 45

С да бир соат давомида уз- луксиз аралаштириб турилади.

Олинган дисперс масса рН =3,5 гача ПЭ-6910 маркали цен- трифугада 4000 об/мин. айланишда бос?ичма-бос?ич сую?лик- дан ажратиб олинади. ?ар бир бос?ичдан кейин, целлюлозали ?атлам центрифугадан олиниб, дистилланган сувда Vivaspin 6 (10 кДа) концентратлардан фойдаланган ?олда, рН = 7 гача ювилади. Олинган ма?сулот гель ?олатидаги ярим тини? кyри- нишли масса. Уни ?уритиш, дастлаб 50