Реакции, используемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
– реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
– реакция должна проходить быстро;
– реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
– должен существовать способ определения окончания реакции. Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В зависимости от типа реакции, которая лежит в основе определения, различают следующие методы титриметрического анализа: кислотно-основное титрование, окислительно-восстановительное титрование, осадительное титрование и комплексиметрическое титрование.
По способу индикации конечной точки различают визуальное, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое, амперометрическое титрование и др.
В зависимости от способа проведения титрование бывает прямым, обратным, косвенным (по заместителю).
Титрование можно проводить из отдельных навесок и пипетированием. В первом случае титруют все количество определяемого вещества. При пипетировании исследуемый раствор (или навеску вещества) количественно переносят в мерную колбу, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Далее из мерной колбы отбирают пипеткой несколько проб раствора (аликвоты) для параллельных титрований.
Титриметрические методы характеризуются высокой точностью, возможностью автоматизации, высокой скоростью определений, простотой, низкой стоимостью, широким ассортиментом используемых реакций, позволяющих определять количественно практически все ионы металлов и многие анионы; конец титрования (конечную точку титрования) можно регистрировать как визуально, так и инструментально.
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реагента, затраченного на реакцию с определяемым веществом в ходе титрования. В классическом варианте титрант подается в исследуемый раствор механически, небольшими порциями из стеклянной градуированной бюретки, которая позволяет тщательно измерить объем титранта.
При добавлении каждой порции титранта в титруемом растворе протекает химическая реакция между определяемым (титруемым) веществом Аи введенным в раствор реагентом R, содержащимся в титранте, и в системе устанавливается равновесие. Эту реакцию называют реакцией титрования, уравнение которой можно записать в общем виде:
aА + rR « -» продукты реакции.
Титрование продолжают до тех пор, пока не будет достигнуто стехиометрическое соотношение между количеством определяемого компонента и количеством реагента.
Точка, соответствующая стехиометрическому соотношению реагирующих веществ, называется точкой стехиометричности(далее – ТС), илиточкой эквивалентности (далее – ТЭ).
На практике во многих случаях расчет результатов титриметрических определений удобнее проводить на основе принципа эквивалентности.
Согласно принципу эквивалентности в любом титровании, в точке эквивалентности число моль (ммоль) эквивалентов стандарта точно равно числу моль (ммоль) эквивалентов реагирующего с ним вещества (вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах), т. е. число мг/экв одного соединения (N
V
) равно числу мг/экв другого (N
V
):
N
V
= N
V
(3.1)
Формула (3.1) является основной при проведении расчетов в титриметрическом методе анализа.
3.1.3. Кривые титрования
В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества титранта и продуктов реакции, при этом пропорционально концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора.
График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта от состава раствора в процессе титрования, называют кривой титрования. Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (отношения концентраций) или величину, пропорциональную
Рисунок 3.1 – Логарифмическая кривая титрования
этому логарифму, получают логарифмические кривые титрования. Если же по оси ординат отложить концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получают линейные кривыетитрования. На логарифмических кривых титрования ТЭ соответствует точке перегиба кривой титрования.
Логарифмические кривые титрования имеют две пологие ветви (рисунок 3.1), между которыми находится крутой участок, называемый скачком титрования. Величина скачка титрования определяется значением константы равновесия реакции титрования, концентрациями титранта и титруемого вещества, а также выбором точки начала и точки конца скачка титрования.
Конечная точка титрования (далее – КТТ) – точка кривой титрования, при которой прекращается титрование, должна находиться в пределах скачка титрования.
Эту точку можно установить при помощи химической реакции или по изменению некоторого физико-химического свойства раствора.
В классических вариантах титриметрии чаще всего используют органические красители – индикаторы.
Индикаторами называют вещества, которые при изменении концентрации определяемого вещества или титранта изменяют свою окраску, степень люминесценции или образуют осадок в точке эквивалентности или вблизи нее. Присутствуя в достаточно малых концентрациях, они не требуют ощутимого количества титранта в процессе титрования.
Различают следующие типы визуальных индикаторов: одноцветные, двухцветные, кислотно-основные, адсорбционные, хемилюминесцент-
ные, экстракционные, флуоресцентные, металлохромные, металлофлуоресцентные, смешанные, окислительно-восстановительные, осадительные.
Индикаторы характеризуются интервалом перехода окраски индикатора, т. е. минимальными пределами концентрации ионов водорода, металла или другого вещества, в которых человеческий глаз способен различать оттенки интенсивности окраски, степень флуоресценции или другого свойства визуального индикатора, обусловленные изменением концентраций, участвующих в процессе двух форм этого индикатора. Указанные пределы обычно выражают в виде рH, а для окислительно-восстановительных индикаторов – пределами окислительно-восстановительного потенциала.
КТТ и ТЭ обычно несколько не совпадают, что обуславливает в случае применения индикатора индикаторную погрешность, которая может колебаться в диапазоне от сотых долей процента до нескольких процентов. В общем случае интервал перехода окраски индикатора должен находиться в пределах скачка титрования и как можно ближе к ТЭ кривой титрования, а в оптимальном варианте – перекрывать ТЭ. При визуальной регистрации добавление реагента прекращают, достигнув конечной точки титрования. При инструментальной регистрации титрант обычно добавляют и после конечной точки (примерно до двойного стехиометрического количества), определяя затем КТТ графически из кривой титрования.
3.1.4. Правила титрования
Точные объемы растворов в титриметрическом анализе отмеряют с помощью измерительной посуды – мерных колб, пипеток, бюреток.
Титрование проводят, приливая титрант из бюретки (градуированной стеклянной трубки) к раствору определяемого вещества.
Бюретка градуирована в сантиметрах кубических (см
) с делениями через 0,1 или 0,2 сантиметра кубических (см
). По системе СИ рекомендуется выражать объемы в дециметрах кубических (дм
) и сантиметрах кубических (см
), однако допускаются и старые единицы: литры и миллилитры. 1 л занимает объем 1 дм
, 1 мл – 1 см