Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

– крекинг – 185,

– коксование – 145 [50].

На рис. 12 приведены значения относительных скоростей реакций платформинга при температуре 500 С для различных парциальных давлений водорода.

Базовым уровнем является скорость дегидрирования, ее значение принято за 100 %.

Крекинг здесь представлен как сумма реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга.

Для реакции образования кокса скорость при парциальном давлении водорода 10 бар принята за единицу.

Рис. 12. Скорость реакций платформинга

Дегидрирование нафтенов является самой быстрой реакцией платформинга, ее скорость в 7–8 раз превышает таковую для реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов и примерно в 30 раз скорость реакций крекинга и дегидроциклизации.

Реакция образования кокса является самой медленной реакцией платформинга.

Для реакций дегидроциклизации и крекинга константы скорости зависят также от длины углеродной цепи и увеличиваются при ее росте.

Особенно резкое увеличение констант скорости наблюдается для реакции дегидроциклизации при переходе от н-гексана к н-гептану, что объясняется статистическим фактором, а именно увеличением количества вариантов замыкания цепи.

Дегидроциклизация н-гексана в условиях бифункционального катализа протекает по схеме:

Лимитирующей стадией этих превращений является циклизация олефина с образованием 5-членного кольца.

Природа высокого энергетического барьера этой реакции может быть обусловлена циклической структурой активированного комплекса, являющегося переходным состоянием химической системы на ее пути от реагентов к продуктам реакции.

В соответствии с теорией активированного комплекса константа скорости реакции

где ?H

и ?S

– это изменение энтальпии и энтропии системы при образовании активированного комплекса.

Очевидно, что при образовании циклического комплекса энтропия системы уменьшается. Оценка изменения энтропии может быть сделана по изменению энтропии реакции циклизации.

Результаты представлены ниже в сравнении с изменением энтропии реакции изомеризации н-гексена-1 в 2-метилпентен-1 (табл. 4).

Таблица 4

Изменение термодинамических параметров при 800 К

Параметр

Изомеризация

С

-циклизация

С

-циклизация

?

G

?

H

?

S

–9500

+9400

+0,2

–15 600

–60 300

–56,0

–8300

–84 200

–94,8

Из данных табл. 4 следует, что при циклизации происходит значительное уменьшение энтропии. Применяя эти цифры для активированного комплекса, найдем отношение констант скорости реакции циклизации и изомеризации – 0,0012. Расчет отношения констант скоростей по энергиям активации дает такие же значение – 0,0012. Совпадение скорее случайное, но даже такой грубый расчет показывает, что вклад энтропии образования активированного комплекса может быть определяющим фактором низкой скорости С

-циклизации.

Увеличение скорости циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану приводит к существенному увеличению селективности ароматизации алкана.

В табл. 4 представлено также изменение энтропии реакции при С

-циклизации 2-метилпентена-1: в этой реакции происходит еще более значительное уменьшение энтропии.

Если применить аналогичный подход для оценки отношения констант скорости двух альтернативных маршрутов циклизации, получим величину отношения С

/С