Методы и методики количественного анализа. Практическое пособие

Экстракция. Для извлечения из проб пищевых продуктов органических веществ используется экстракция – процесс распределения вещества между двумя или более несмешивающимися фазами. С целью усиления экстракции в одну из фаз экстракционной системы вносят экстрагент. При анализе пищевых продуктов в качестве экстрагентов используют воду, спирты, бензол, ацетон, дихлорметан и др. Выбор экстрагента зависит от природы пищевых продуктов. Экстракционный способ имеет недостаток – необходимость отгонки значительных объемов растворителя, что может привести к потерям веществ, особенно летучих или образующих с растворителем азеотропные смеси.

Жидко-жидкостная экстракция (далее – ЖЖЭ) – классический способ извлечения пестицидов из водных образцов при использовании дихлорметана. В настоящее время появилась микроЖЖЭ – экстракция из большого объема воды (400 мл) очень малым объемом растворителя (500 мкл), которая применяется для подготовки пробы для анализа методом газовой хроматографии без стадии испарения, что важно для определения высоколетучих соединений. В сравнении с твердофазной экстракцией данный метод подготовки пробы является более быстрым и дешевым.

Твердофазная экстракция применяется при анализе природных вод, пестицидов и продуктов их распада. Ее преимущества – экономия времени и растворителей, исключение опасности образования эмульсий, возможность выделения следовых количеств аналита и автоматизации.

Сверхкритическая жидкостная экстракция является относительно новым методом, применяемым для извлечения веществ с помощью специальных экстрагентов – «сверхкритических» жидкостей (жидкие СО

, NH

, пропан, бутан и др.). Сверхкритическая жидкостная экстракция используется для анализа пестицидов в почвах, тканях растений и животных.

2.5.3. Устранение влияния мешающих компонентов

Большинство аналитических методов недостаточно селективны (избирательны), т. е. обнаружению и количественному определению данного вещества могут мешать другие вещества, присутствующие в анализируемом объекте. Для устранения этого мешающего влияния используют методы разделения анализируемой смеси или выделения из нее определяемого вещества. Разделение заключается в разъединении анализируемой смеси на группы веществ, одна из которых, кроме определяемого вещества, должна содержать только те компоненты смеси, которые не мешают анализу. Если это не помогает, то применяют выделение определяемого вещества. Оно основано на извлечении этого вещества из смеси в чистом виде или в виде соединения известного химического состава.

В случае, когда концентрация определяемого вещества меньше предела обнаружения данного метода или меньше нижней границы его рабочего диапазона, то применяют концентрирование определяемого вещества.

Концентрирование – это повышение отношения концентрации (или количества) определяемого микрокомпонента к концентрации (или количества) макрокомпонента. Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании определяемое вещество собирают в меньшем объеме или массе анализируемой смеси, а при относительном – выделяют из смеси так, чтобы отношение его концентрации к концентрации не отделившихся примесей увеличилось.

Для разделения, выделения и концентрирования используют химические, физические и физико-химические методы.

Из химических методов, в основном, применяют маскирование, осаждение и соосаждение.

Маскированиезаключается в связывании мешающих ионов в малодиссоциированные, в основном, комплексные соединения, или перевод их в другую форму (например, изменением степени окисления) без удаления из анализируемого раствора, поскольку в таком состоянии они не мешают определению данного вещества. Для маскировки широко применяют добавление в анализируемый раствор таких комплексообразователей, как органические кислоты (лимонная, уксусная, винная, щавелевая и др.), комплексоны, а также неорганические соединения, например, фториды, цианиды и др.

Осаждениеосновано на выделении одного или нескольких ионов или веществ в виде малорастворимого соединения. Осаждение применяют для разделения элементов в химическом анализе и в химической технологии. Разделение осаждением основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это захват посторонних веществ (примесей) осадком основного вещества (макрокомпонентом). При этом, примеси не образуют собственной твердой фазы, а лишь соосаждаются за счет выделения на поверхности осадка основного вещества (адсорбция) или распределения по объему осадка в процессе его образования (окклюзия), или образования совместной кристаллической решетки с макрокомпонентом (изоморфизм), или образования химического соединения с ним (хемосорбция). Осадок основного вещества называют носителем или коллектором.

Коллекторы – это органические или неорганические вещества, которые должны полностью захватывать нужные вещества и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты основного вещества.

В качестве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др., т. е. преимущественно соединения, образующие аморфные (некристаллические) творожистые осадки с большой развитой поверхностью. Например, в качестве коллектора при анализе кадмия высокой чистоты используют оксид марганца (IV), позволяющий соосадить примеси As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti.

Среди органических коллекторов различают в основном три вида:

– малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемистого органического катиона и аниона (например, катион кристаллического фиолетового или метиленового синего, или тиоцианат-ион);

– хелаты (дитиокарбаминаты, дитизонаты, b-дикетоны и др.);

– органические индифферентные соединения, которые не содержат комплексообразующих групп.

В качестве физических методов используют методы испарения: отгонку, перегонку (дисцилляцию), возгонку (сублимацию) и др.

Отгонка (выпаривание) – это одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений, ими могут быть и основа, и примеси, причем последние отгоняют реже. Выпаривание проводят разными способами, например, нагреванием снизу (с помощью водяной бани) или сверху (под инфракрасной лампой). В первом случае потери могут достигать до 50— 70%, во втором – меньше. Распространена отгонка с предварительным химическим превращением, как основы, так и примесей, в легколетучие соединения в результате химических реакций.

Один из таких методов – сжигание органических и биологических проб (сухая и мокрая минерализация). Сухую минерализациюпроводят путем сжигания вещества в трубчатых печах в атмосфере воздуха или кислорода. Образующиеся летучие соединения CO, CO

, N

, SO

, SO

, H

O и другие улавливают с помощью адсорбционных систем и определяют. Мокрую минерализацию проводят в растворах анализируемых веществ, получая легколетучие соединения добавлением концентрированных кислот, их смесей или сильных окислителей (H

O

, KClO

, KMnO

и др.).

Перегонка (дистилляция) – разделение жидких смесей на фракции различных составов путем их частичного испарения с последующей конденсацией образовавшихся паров. Разделение основано на различии температур кипения жидкостей, составляющих данную смесь. Используют при анализе органических и неорганических смесей.

Возгонка (сублимация) – это перевод вещества из твердого в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. К возгонке прибегают, когда разделяемые компоненты трудно плавятся или растворяются. Использование метода ограничено небольшим числом сублимирующихся веществ.

В качестве физико-химических методов применяют экстракцию, сорбцию, ионный обмен, хроматографию и различные электрохимические методы, например, электролиз, электрофорез, электродиализ и др.

Экстракция – это процесс извлечения одного или нескольких веществ из раствора путем добавления к нему другого растворителя, значительно лучше растворяющим извлекаемые вещества, но не смешивающимся с первым растворителем. Разделение основано на различной растворимости веществ в различных растворителях. Экстракцию широко используют для разделения смесей элементов.

Сорбция – это процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами). В качестве поглотителей используют различные высокопористые вещества: активные (активированные) угли, силикагель, диатомовую землю, желеобразные гели с различным размером пор между их частицами, а также различные органические поглотители (цеолиты). Сорбция веществ может происходить на поверхности сорбента (адсорбция), или всем его объемом (абсорбция), или путем образования химических соединений между материалом сорбента и разделяемыми веществами (хемосорбция).

Активированные угли получают при действии на уголь неактивных паров H

O или CO

при 850—950 С

. При этом часть угля выгорает и получается активированный уголь, пронизанный порами с радиусом менее 1 нм. Активные угли используют в качестве эффективных сорбентов для извлечения Pb из атмосферного воздуха; Ca, Ba, Sr из концентрированных растворов солей, щелочей и других соединений; Cr, Mo, V из воды и др.

Силикагель – это высушенная кремниевая кислота:

Ионный обмен основан на разделении смеси ионов с помощью твердых веществ – ионитов, способных обменивать свои ионы на ионы раствора, который пропускают через слой ионита. Обмен ионами может происходить как в гомогенном растворе, так и в гетерогенной системе. Под ионным обменом понимают гетерогенный процесс, посредством которого осуществляется обмен между ионами, находящимися в растворе и в твердой фазе, называемой ионитом или ионообменником.

В зависимости от того, какие ионы подвижны, иониты делят на катиониты и аниониты. Катиониты содержат неподвижные анионы и обмениваются катионами, для них характерны кислотные свойства – подвижный ион водорода или металла. Например, катионит RSO

H

(здесь R – структурная основа с неподвижной функциональной группой SO

и противоионом Н

). По виду содержащихся в катионите катионов его называют Н-катионитом, если все его подвижные катионы представлены только водородом, или Na-катионитом, Са-катионитом и т. п. Их обозначают RH, RNa, R

Ca, где R – каркас с неподвижной частью активной группы катионита. Широко используются катиониты с неподвижными функциональными группами —SO