Методы и методики количественного анализа. Практическое пособие

В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение химического состава, что приводит к увеличению общей погрешности анализа. Потери в виде пыли можно в заметной степени уменьшить просеиванием пробы при измельчении. Другой возможный источник ошибок при отборе и хранении пробы – потеря летучих продуктов вследствие изменения температурного режима при хранении или разогрева при измельчении твердых образцов. Большие потери могут быть также вследствие адсорбции определяемого компонента на поверхностях емкостей для отбора и хранения пробы.

Состав анализируемого объекта может меняться за счет проходящих в нем химических реакций (разложения компонентов, окисления их при взаимодействии с атмосферным кислородом). Например, концентрация пестицидов в растениях, почве и пищевых продуктах со временем значительно понижается вследствие их химических превращений. Погрешности, обусловленные внешними загрязнениями, особенно велики при определении примесей компонентов, их следовых количеств. Поэтому при растирании образцов используют ступки из особо твердых материалов и хранят пробы в посуде из особых сортов стекла или полиэтилена. Например, пробы воды для определения кремния отбирают только в полиэтиленовые бутыли. При определении органических соединений предпочтительнее посуда из стекла.

В отдельных случаях для сохранения определяемого компонента его экстрагируют органическими растворителями или адсорбируют на различных твердых веществах. Пробы можно стабилизировать на несколько часов охлаждением до 0?С и на несколько месяцев – резким охлаждением до минус 20?С. Для консервирования определяемых компонентов добавляют разные консерванты (кислоты, образующие комплексные соединения вещества и др.). Хранят пробы в условиях, гарантирующих постоянство их состава в отношении тех компонентов, которые предполагается определять.

2.5. Подготовки пробы к анализу

2.5.1. Высушивание пробы

Подготовка пробы зависит от природы анализируемого объекта и от способа измерения аналитического сигнала.

При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные стадии:

– высушивание;

– разложение (чаще с переведением пробы в раствор);

– устранение влияния мешающих компонентов.

Анализируемый образец содержит, как правило, переменное количество воды. Это может быть химически несвязанная вода, например, адсорбированная на поверхности пробы твердого вещества, сорбированная щелями и капиллярами аморфных веществ (крахмал, белок), окклюдированная полостями твёрдых веществ.

Анализируемый объект может также содержать химически связанную воду. Это может быть кристаллизационная вода (например, в соединениях BaCl

2H

O, CaSO

·2H

O, Na

B

O

·10H

O) или конституционная вода, выделяющаяся в результате разложения вещества при нагревании. Часть химически связанной воды может теряться в процессе отбора и хранения пробы.

Для установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушив его до постоянной массы. Чаще всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при температуре от +105?С до +120?С в течение 1—2 ч или в эксикаторах над влагопоглощающими веществами (прокаленный хлорид кальция, фосфорный ангидрид). Длительность и температуру высушивания образца, зависящих от его природы, устанавливают заранее методом термогравиметрии.

Содержание воды определяют гравиметрически косвенным или прямым методом. В косвенном методе о содержании воды судят по потере массы анализируемой пробы при ее высушивании или прокаливании. Прямой гравиметрический метод основан на поглощении выделившейся из образца воды подходящим поглотителем. О содержании воды судят по увеличению массы предварительно взвешенного поглотителя.

Для определения воды также применяют титриметрический метод, газожидкостную хроматографию и инфракрасную спектроскопию.

2.5.2. Разложение пробы

Процесс разложения (вскрытия) пробы заключается в переводе анализируемой пробы в удобное для анализа агрегатное состояние или соединение. Для перевода пробы в раствор в химических методах, ее непосредственно обрабатывают жидкими растворителями (водой, кислотами, щелочами) или переводят в соединения, способные растворяться, путём разрушения прокаливанием, сожжением, сплавлением с плавнями или другими способами. В физических методах перевод вещества в необходимое для анализа состояние (например, газообразное) обычно производится воздействием потока энергии (искры, индукционно-связанной плазмы, электрического тока и др.)

Способы разложения делят на сухие и мокрые. К сухим относят термическое разложение, сплавление и спекание с различными веществами (солями, оксидами, щелочами и их смесями), к мокрым – растворение анализируемой пробы в различных растворителях.

Растворитель в мокром способедолжен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа. Лучшим растворителем является вода. Для растворения органических соединений применяют органические растворители (спирты, хлорированные углеводороды, кетоны). В отдельных случаях используют смесь воды и смешивающегося с ней органического растворителя (например, смесь воды и этанола).

При мокром способе разложения пробы часто применяют различные кислоты высокой степени очистки и их смеси при нагревании с использованием сосудов из соответствующего (инертного к кислотам) материала. Лучшим растворителем для многих металлов является соляная кислота. Для ускорения разложения кислотами иногда используют катализаторы (например, ферменты). Для обеспечения разложения веществ, не взаимодействующих с реагентами при обычной температуре и давлении, растворение проб часто проводят в автоклавах.

Выбор сухого способа разложения (сплавление, спекание и термическое разложение) определяется задачей анализа, природой разлагаемого вещества, выбранным методом определения компонентов, наличием необходимой аппаратуры.

Сплавлениекак метод разложения пробы сухим способом чаще используют при анализе неорганических веществ.

При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с 8—10-кратным избытком реагента (плавня) и нагревают при температуре от +300°С до +1 000°С до получения прозрачного сплава. Сплавление считается законченным, когда масса в тигле становится совершенно однородной, прозрачной и легкоподвижной. После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах. При сплавлении используют щелочные, кислые и окислительные плавни.

Спекание – это взаимодействие веществ при повышенной температуре в твердой фазе, основанное на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, на диффузии и реакциях обмена. В отдельных случаях спекание позволяет провести разложение пробы быстрее и проще, способствует уменьшению количества загрязнений, поскольку при этом часто используют

Таблица 2.5 Температура озоления некоторых материалов

(определение общей зольности)

меньший (двух- или четырехкратный) избыток реагентов и менее высокие температуры. Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, кальция или цинка. Рекомендуется использовать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов металлов.

Сухое озоление (термическое разложение, сожжение) наиболее распространено при вскрытии проб органического происхождения в токсикологическом анализе следовых содержаний примесей металлов. Сухое сожжение органических веществ проводят под действием кислорода воздуха или кислорода из баллона. Большинство пищевых продуктов сгорает при температуре от +550°С до +600 °С (таблица 2.5).

Преимуществом сухого озоления является простота аппаратуры (термопечи и тигли), минимум внимания оператора, отсутствие загрязнений от реактивов; недостатком – возможность потерь легколетучих элементов (Hg, As, Se, Те), взаимодействие с материалом тигля и длительность процесса. Широкое распространение получило сухое сожжение с озоляющими добавками (окислители, разбавители, плавни, вещества, препятствующие улетучиванию элементов).

Сухой способ используют тогда, когда мокрый способ не дает удовлетворительных результатов, поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, особенно при сплавлении.

Пиролиз – процесс термического разложения в отсутствие веществ, реагирующих с разлагаемым соединением. При пиролизе органических веществ характеристические фрагменты органических соединений появляются главным образом в интервале от +300°С до +700 °С. Неорганические вещества разлагаются, как правило, при температурах от +1 000°С до +1 500 °С.

Пиролиз желательно проводить в атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме при большой скорости нагрева. Его проводят различными способами: прокаливают пробу в тигле или небольшой лодочке в печи, наносят образец на металлическую проволоку или спираль и нагревают их до нужной температуры, помещают вещество в вакуумированную или заполненную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку и также нагревают ее до необходимой температуры. Кроме того, применяют облучение лазером, потоком электронов высокой энергии, нагревание смеси пробы с ферромагнитным материалом (например, с порошком железа) в высокочастотном электрическом поле и т. д.

Пиролиз чаще используют при анализе органических веществ, особенно полимеров. Газообразные продукты пиролиза определяют различными аналитическими методами (газовая хроматография, ультрафиолетовая (УФ-) и инфракрасная (ИК-) спектроскопия, масс-спектрометрия).

Высокоэффективным способом окислительной минерализации является разложение образцов с помощью низкотемпературной кислородной плазмы, предполагающее пропускание газообразного кислорода под давлением 133—665 Па через высокочастотное электрическое поле. Этот способ успешно используют для определения Zn, Cd, Pb и Cu методом дифференциальной инверсионной вольтамперометрии наряду с методом мокрого озоления в смеси хлорной и азотной кислот. Достоинствами метода являются отсутствие опасности загрязнения пробы материалом сосуда или реагентами, а также селективность (отделение органической части от неорганической), что важно при анализе почв, медико-биологических образцов, объектов животного и растительного происхождения.

При микроволновом разложении пробы источником тепла для мокрой минерализации веществ является энергия микроволнового (МВ) излучения (300—30 000 МГц), приводящая к быстрому разогреву всего объема образца, поглощающего МВ-энергию. В результате вместо 1—2 ч для полного разложения проб кислотой требуется 10—15 мин, а температура кипения достигается в течение 2 мин.

Современные способы измерения температуры и давления непо-средственно в МВ-печи позволили определить температуры разложения основных компонентов пищевых продуктов азотной кислотой под давлением (углеводы – 140°С, белки – 150°С, жиры – 160°С). Достаточно 10 мин для полного разложения азотной кислотой всех компонентов пищевых продуктов. Использование МВ-печей позволяет автоматизировать процесс подготовки пробы и значительно ускорить ход анализа. При разложении различных проб в микроволновом поле в большинстве случаев используют смесь (НNО

+H

O

).

Использование ультразвука в подготовке пробы. При ультразвуковой (УЗ) обработке пробы происходит дробление частиц, увеличение поверхности перемешивания, образование эмульсий с большой поверхностью контакта. УЗ-обработка в подготовке проб пищевых продуктов и объектов окружающей среды применяется для перемешивания и измельчения материалов.

Фотохимическая подготовка пробы широко используется при определении органических веществ, углерода, азота и фосфора, присутствующих в воде. За последние годы увеличилось применение ультрафиолета в подготовке проб биологических объектов и пищевых продуктов. Особое место занимает УФ-минерализация органических веществ в катодной адсорбционной вольтамперометрии.

Электрохимический метод подготовки пробы основан на том, что в присутствии обычно хлорид-ионов ведется прямое анодное окисление органических веществ либо косвенное их окисление через реакции с частицами генерированных окислителей. Преимуществом этого метода является минимальное загрязнение проб из-за отсутствия окисляющих реактивов и возможность совмещения подготовки пробы с определением тяжелых металлов. Данный метод эффективен при обработке проб, содержащих органические вещества в малых количествах, например, в природных водах.